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Aula 2 - Cinética Química

QFL 0464
O que iremos ver…
• O que é a cinética química?

• Como poderemos avaliar uma


reacção do ponto vista cinética

• Qual o impacto da temperatura


da cinética da reacção

• Teoria da colisão - relação com a


velocidade de reacção.
• A Cinética química é que estuda a
velocidade com que ocorrem de as
reacções químicas.

• Cinética  Movimento ou
Mudança

• Energia cinética é a energia


associada ao movimento de um
objecto

• Em Química - A palavra cinética


refere-se à variação de concentração
de um reagente ou de um produto
com o tempo (e.g. M/s)
• Existem muitas razões para estudar a
velocidade de uma reacção.
• Curiosidade intrínseca sobre a razão
pela qual as reacções têm velocidades
tão diversas.

• visão, fotossíntese têm uma escala de


tempo na ordem de 10-2 -10-6 s

• Outras como o passagem da grafite ao


diamante ocorrem na escala dos milhões de
anos…

Isto antes dos Russos produzirem diamantes


artificiais de melhor qualidade que os diamantes
naturais…
Reagentes  produtos
AB

• Em geral é mais conveniente exprimir a


velocidade de uma reacção em termos
da variação da concentração com o
tempo

∆𝐴
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = −
∆𝑡

∆𝐵
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 =
∆𝑡
Onde ∆ 𝐴 𝑒 ∆ 𝐵 são variações de concentração durante o intervalo
de tempo ∆𝑡
40
35
30

Concentração M
25
Moleculas B
20
Moléculas A
15
10
5
0
Será que podemos dizer que a
0 10 20 30 40 50 60 70 80
velocidade da reacção é T (s)
constante?
Não! Velocidade em cada um destes
instantes é diferente
Lei da velocidade
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Constante de velocidade

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚

ORDEM DA REACÇÃO
• A sensibilidade da velocidade à variação da
concentração de A e B

• Sendo que esta ordem só poderá ser determinada


experimentalmente.
• Através da observação do impacto da
concentração de A e B na velocidade de reacção .
Como Fazemos isto na prática? - Exemplo
2𝑁𝑂(𝑔) + 2𝐻2 𝑔 → 𝑁2 𝑔 + 2𝐻2 𝑂(𝑔)

[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s)


5 × 10−3 2 × 10−3 1,25 × 10−5
10 × 10−3 2 × 10−3 5,00 × 10−5
10 × 10−3 4 × 10−3 10,00 × 10−5

A reacção do Oxido nítrico com o hidrogénio a


1280ºC
Determinar:
(a) Lei da velocidade,
(b) Constante de velocidade
[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s)
1 5,00 × 10−3 2,00 × 10−3 1,25 × 10−5
2 10,00 × 10−3 2,00 × 10−3 5,00,× 10−5
3 10,00 × 10−3 4,00 × 10−3 10,00 × 10−5

a) Lei da velocidade 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 Como determinar


x e y?
Mantendo a concentração de H2 constante e dobrando
concentração de NO vemos que velocidade da reacção
quadruplica
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒2 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻2 𝑦
= 4=
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒1 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻2 𝑦

Κ 10 × 10−3 𝑥 2 × 10−3 𝑦
4= 4 = 2𝑥 𝑥=2
Κ 5 × 10−3 𝑥 2 × 10−3 2 𝑦 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
= Κ 𝑁𝑂 2 𝐻2 1

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒3 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻2 𝑦
= 2=
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒2 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻2 𝑦
A ordem global é
dada por (2+1) ou
Κ 10 × 10−3 𝑥 4 × 10−3 𝑦 seja a reacção é de
2= 2 = 2𝑦 𝑦=1
Κ 10 × 10−3 𝑥 2 × 10−3 2 𝑦 terceira ordem
[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s)
5,00 × 10−3 2,00 × 10−3 1,25 × 10−5
10,00 × 10−3 2,00 × 10−3 5,00,× 10−5
10,00 × 10−3 4,00 × 10−3 10,00 × 10−5

a) A constante de velocidade k
2 1
𝒙 𝒚
𝑣 = Κ 𝑁𝑂 𝐻2
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝜥 𝑨 𝑩
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑘=
𝑁𝑂 2 𝐻2 1

1,25 × 10−5
𝑘=
5,00 × 10−3 2 2,00 × 10−3 1 𝑘 = 2,50 × 102 𝑀−2 𝑠 −1

(c) Velocidade de reacção quando [NO]= 𝟏𝟐, 𝟎𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑 M e [H2]= 𝟔, 𝟎𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑 M

𝟐 𝟏
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 2,50 × 102 𝟏𝟐, 𝟎𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑 𝟔, 𝟎𝟎 × 𝟏𝟎−𝟑

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 2,20 × 10−4 𝑀𝑠 −1


Relação entre a concentração e o tempo
“A lei da velocidade podem ainda ser utilizadas para
determinar a concentração de reagentes em qualquer
instante da reacção”
Δ[𝐴] 1
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = − 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴]
A Produto Δ𝑡
Reacção de 1ª Ordem
Δ[𝐴] 𝑑[𝐴]
𝑘 𝐴 =− 𝑘 𝐴 =−
Δ𝑡 𝑑𝑡
𝑡 𝐴𝑡
𝑑[𝐴] 1
𝑡

−𝑘𝑑𝑡 = −𝑘 න 𝑑𝑡 = න 𝑑[𝐴]
𝑡

𝑘=𝑚
ln 𝐴

𝐴 𝐴
𝐴

0 𝐴0

−𝑘𝑡 = ln[𝐴]𝑡 − ln[𝐴]0

𝑡 𝑡
ln 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + ln[𝐴]0
𝑦 = 𝑚𝑥 +b
Relação entre a concentração e o tempo

“À medida que a reacção avança, a concentração dos


reagentes diminui” - um outra medida que relaciona a
concentração com tempo – é o TEMPO DE MEIA-VIDA
“ 𝒕𝟏 É o tempo necessário para a concentração do
𝟐
reagente diminuir para metade do seu valor inicial

ln 𝐴 𝑡 = −𝑘𝑡 + ln[𝐴]0

1 [𝐴]0 1 2[𝐴]0
𝑡 = ln [𝐴]𝑡 = [𝐴]0 /2 𝑡1 = ln
𝑘 [𝐴]𝑡 2 𝑘 [𝐴]0

1 2[𝐴]0 0,693
𝑡1 = ln Ln 2 = 0,693 𝑡1 =
2 𝑘 [𝐴]0 2 𝑘
Relação entre a concentração e o tempo
Reacções de segunda ordem – ”quando a velocidade
depende da concentração de um reagente ao quadrado, ou
quando a soma das concentrações (x+y) é 2.
Δ[𝐴]
A Produto 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = − 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴]2
Δ𝑡
A+B Produto
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 𝑘[𝐴][B]
Reacção de 2ª Ordem

𝑡 𝐴𝑡
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐴]
2
𝑘[𝐴] = − −𝑘𝑑𝑡 =
[𝐴]2 −𝑘 න 𝑑𝑡 = න [𝐴]−2 𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
0 𝐴0

1 1 1
[𝐴]𝑡 = 𝑘𝑡 +
[𝐴]𝑡 [𝐴]0

𝑡
Relação entre a concentração e o tempo

TEMPO DE MEIA-VIDA para reacções de segunda ordem


pode ser dado por:

1 1 1 1
= 𝑘𝑡 + [𝐴]𝑡 = [𝐴]0 /2 = 𝑘𝑡1 +
[𝐴]𝑡 [𝐴]0 [𝐴]0 /2 2 [𝐴]0

TEMPO DE MEIA-VIDA de uma reacção de segunda 1


𝑡1 =
ordem é inversamente proporcional à concentração 2 𝑘[𝐴]0
inicial do reagente.

Tempo de meia vida é mais baixo nos instantes iniciais

Maior numero de moléculas disponíveis para colidirem umas com as


outras
2ª Ordem
𝑑𝐴 𝑑𝐵
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = − =− = 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡 𝑑𝑡

A + B Produtos
𝐴 = 𝐴 0 −𝑥
𝐴 0 𝐵 0
𝐵 = 𝐵 0 −𝑥
𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 𝑥

𝑑𝑥 𝑑𝑥
= 𝑘 𝐴 [𝐵] =𝑘 𝐴 0−𝑥 𝐵 0 −𝑥
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑥
= 𝑘𝑑𝑡
𝐴 0−𝑥 𝐵 0−𝑥

1 [ 𝐴 − 𝑥][𝐵]0
ln = 𝑘𝑡
[𝐵]0 − 𝐴 0 [ 𝐵 0 − 𝑥][𝐴]0
As reacções químicas ocorrem como consequência
de colisões entre as moléculas dos reagentes.

Aplicando a teoria das colisões à cinética química.

Então deveremos esperar que a velocidade da reacção


seja directamente proporcional ao número de colisões
moleculares por unidade de tempo…

𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 ∝
𝑡

Será mesmo assim?


Quando duas moléculas colidem parte da
energia cinética é convertida e energia
vibracional

Se a Energia cinética for suficientemente


elevada quando as moléculas colidirem então
a energia vibracional resultante será
suficiente para quebrar algumas ligações
químicas.
Quando duas moléculas colidem têm de
possuir uma energia cinética igual ou
superior à sua Energia de Activação (𝑬𝒂 ).

Energia necessária para que se inicie a


reacção química
calor

Esta reacção será acompanhada da libertação


de calor se os produtos forem mais estáveis que
os reagentes - Reacção exotérmica

Caso contrário irão absorver calor do meio


circundante - Reacção endotérmica
Estado de transição Estado de transição

Energia Potencial
𝑬𝒂
𝑬𝒂
A+B C+D

C+D A+B

Progresso da reacção
A dependência da constante de velocidade de uma
reacção, relativamente à temperatura pode ser
expressa pela - Equação de Arrehenius
𝐸
− 𝑎
𝑘= 𝐴𝑒 𝑅𝑇

Chama-se factor de frequência à quantidade A, que


representa a frequência das colisões –

Constante - para um dado sistema reaccional numa


gama de temperaturas bastante alargada.
Que informação nos dá a constante de
Equação de Arrehenius?

𝐸
− 𝑎
𝑘= 𝐴𝑒 𝑅𝑇

• Aumento da energia de activação


diminuição da constante de velocidade
(k).

• Aumento da Temperatura conduz a um


Aumento da velocidade
Como poderemos estimar a Energia de
Activação para uma dada temperatura?

𝐸𝑎
−𝑅𝑇
𝑘 = 𝐴𝑒
𝐸
− 𝑎 𝐸𝑎
ln 𝑘 = ln 𝐴𝑒 𝑅𝑇 ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇
𝐸𝑎
ln 𝑘 = − + ln 𝐴
𝑅𝑇

𝑦 = 𝑚𝑥 +b

ln 𝑘
1
𝑇
Será possível determinar a velocidade
de colisão?
Distribuição de Maxwell -Boltzmann
Área compreendida pela curva
representa o número de
Número de partículas
partículas existentes no sistema

Energia de Activação - Ea

Energia energia
mais
provável

Energia
média
Distribuição de Maxwell -Boltzman
• Aumento da temperatura o
que acontece?

Número de partículas
• A Área não varia pois o
número de partículas não
foi alterado

Energia energia
• O número de mais
partículas com mais provável
energia aumentou Energia de Activação
Energia permanece inalterada, no entanto
média o número de partículas com
• Maior velocidade pois as partículas energia superior à energia de
activação subiu com o aumento da
estão mais energéticas, mais temperatura
rápidas e colidem mais facilmente
Distribuição de Maxwell -Boltzman
Resumindo Quando T aumenta:
• A energia mais provável de partículas na amostra
também aumenta.
• O número de partículas com a energia mais provável
diminui.
• A energia média das partículas na amostra aumenta.
• Número de partículas com a energia média diminui.
• Área sob a curva de Maxwell –Boltzmann.
permanece igual.
• A Energia de Activação permanece igual.
• O número de partículas na amostra que contém.
Uma energia superior à energia de activação
aumenta.
Mas com que velocidade é realizada
esta colisão?
Distribuição de Maxwell -Boltzmann
3
𝑚 2 −𝑚𝑣 2
𝑓 𝑥 = 4𝜋 𝑣 2 𝑒 2𝐾𝐵 𝑇
2𝜋𝐾𝐵 𝑇
Número de partículas

2 −𝐶 𝑣 2
𝑓 𝑥 = 𝐶1 𝑣 𝑒 2

2
𝑓′ 𝑥 = 𝐶1 2
𝑣 𝑒 −𝐶2 𝑣

𝑓 𝑥 𝑔′ 𝑥 + 𝑔 𝑥 𝑓 ′ 𝑥 = 0
velocidade velocidade
2 2
mais 𝑓′ 𝑥 = 0 𝐶1 𝑣 2 −2𝐶2 𝑣 𝑒 −𝐶2 𝑣 + 2𝑣𝐶1 𝑒 −𝐶2 𝑣 =0
provável
2 2
Máximo desta função −2𝐶2 𝐶1 𝑣 3 𝑒 −𝐶2 𝑣 + 2𝑣𝐶1 𝑒 −𝐶2 𝑣 = 0
−𝐶 𝑣 2
−𝑣 2 𝐶2 +1=0 2𝑣𝐶1 𝑒 2 (−𝑣 2 𝐶2 + 1) = 0
1 1 1
𝑣2 = 𝑣= 𝑣= 𝑚 2𝐾𝐵 𝑇 2𝑅𝑇
𝐶2 𝐶2 𝑣𝑀𝑃 = 𝑣𝑀𝑃 =
2𝐾𝐵 𝑇 𝑚 𝑀
• O que faríamos se quiséssemos saber quantas partículas
estavam presentes numa dada região da distribuição?
𝑣2 ∞ ∞
න 𝑓(𝑣) 𝑑𝑣 න 𝑓(𝑣) 𝑑𝑣 න 𝑣 × 𝑓(𝑣) 𝑑𝑣 = 𝑉𝑀𝐷
Número de partículas

𝑣1 0 0
3
𝑚 2 −𝑚𝑣 2
𝑣 ∗ 𝑓 𝑣 = 𝑣 ∗ 4𝜋 𝑣 2 𝑒 2𝐾𝐵 𝑇
2𝜋𝐾𝐵 𝑇
3 −𝐶2 𝑣 2
𝑣𝑓 𝑣 = 𝐶1 𝑣 𝑒
velocidade ∞
Velocidade 2
média
𝑣1 𝑣2 න 𝐶1 𝑣 3 𝑒 −𝐶2𝑣 𝑑𝑣 = 𝑉𝑀𝐷
0


3 −𝐶2 𝑣 2 1! 𝐶1
𝐶1 න 𝑣 𝑒 𝑑𝑣 = 𝑉𝑀𝐷 𝐶1 1+1 2 = 𝑉𝑀𝐷
0 2𝐶2 2𝐶2

2 𝑛!
න 𝑥 2𝑛+1 𝑒 −𝑎𝑥 𝑑𝑥 = 𝑛+1
0 2𝑎
3
𝑚 2 −𝑚𝑣 2 𝐶1
𝑣 ∗ 𝑓 𝑣 = 𝑣 ∗ 4𝜋 𝑣 2 𝑒 2𝐾𝐵 𝑇 2 = 𝑉𝑀𝐷
2𝜋𝐾𝐵 𝑇 2𝐶2
3
2 𝑚 2 3
4𝜋 2𝜋𝐾 𝑇 𝑚 2 1
𝐵
2 = 𝑉𝑀𝐷 2𝜋
2𝜋𝐾𝐵 𝑇
× 2 = 𝑉𝑀𝐷
𝑚 𝑚
2
2𝐾𝐵 𝑇 2𝐾𝐵 𝑇
3
2 −2
𝑚 2𝐾𝐵 𝑇
2𝜋 × = 𝑉𝑀𝐷
2𝜋𝐾𝐵 𝑇 𝑚
∗2 3 3
−1 2 2 −2 ∗ 2
1 1 𝑚 𝑚
2 × = 𝑉𝑀𝐷
𝜋 𝜋 2𝐾𝐵 𝑇 2𝐾𝐵 𝑇
2 3 3 4
−2 2 2 −2
1 1 𝑚 𝑚
2 × = 𝑉𝑀𝐷
𝜋 𝜋 2𝐾𝐵 𝑇 2𝐾𝐵 𝑇
1 1
2 −2
1 𝑚
2 = 𝑉𝑀𝐷
𝜋 2𝐾𝐵 𝑇
1 1
1 2 2𝐾𝐵 𝑇 2
2 = 𝑉𝑀𝐷
𝜋 𝑚

velocidade velocidade
mais média
provável

2𝐾𝐵 𝑇 8𝐾𝐵 𝑇 8𝑅𝑇 2𝑅𝑇


2 = 𝑉𝑀𝐷 = 𝑉𝑀𝐷 = 𝑉𝑀𝐷 𝑣𝑀𝑃 =
𝜋𝑚 𝜋𝑚 𝜋𝑀 𝑀
Aula 3 - Cinética Química

QFL 0464
Estado de transição Sentido direto AB
Estado de transição Sentido reverso A B

Velocidade de formação de 𝐵 = 𝐾𝑟 𝐴
𝑬𝒂 Velocidade de de composição de 𝐵 = 𝐾𝑟′ 𝐵
𝑬𝒂
A 𝑑[𝐵] Velocidade global do
= 𝐾𝑟 𝐴 − 𝐾𝑟′ [B]
𝑑𝑡 processo em relação a B

B 𝑑[𝐴] Velocidade global do


= −𝐾𝑟 𝐴 + 𝐾𝑟′ [B]
𝑑𝑡 processo em relação a B

Progresso da reação [𝐵]𝑒𝑞 𝐾𝑟


𝐾= = A relação entre as constantes
[𝐴]𝑒𝑞 𝐾𝑟′ cinéticas da reação direta e
inversa Ajuda-nos a estabelecer
uma relação entre a cinética e o
equilíbrio químico
[𝐵]𝑒𝑞 𝐾𝑟
𝐾= = Equilíbrio 1
[𝐴]𝑒𝑞 𝐾𝑟′ 𝑑𝑥 = 𝑑𝑡
𝑎𝑥 + 𝑏
1
E quando ainda não estamos no Equilíbrio? 𝑑[𝐴] = 𝑑𝑡
− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 + 𝐾𝑟′ [𝐴]0
[𝐴]0 = 𝐵 + 𝐴 𝐵 = [𝐴]0 − 𝐴
1 ln(𝑎𝑥 + 𝑏)
𝑑[𝐴] 𝑑[𝑥] =
= −𝐾𝑟 𝐴 + 𝐾𝑟′ [B] 𝑎𝑥 + 𝑏 𝑎
𝑑𝑡

𝑑[𝐴] 𝑓 𝑥 = 𝑓 𝐴 − 𝑓( 𝐴 0 )
= −𝐾𝑟 𝐴 + 𝐾𝑟′ [𝐴]0 − 𝐴
𝑑𝑡
[𝐴] 𝑡
1
𝑑[𝐴] න ′ ′ 𝑑[𝐴] = න 𝑑𝑡
= − 𝐴 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ + 𝐾𝑟′ [𝐴]0 [𝐴]0 − 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟 𝐴 + 𝐾𝑟 [𝐴] 0 0
𝑑𝑡

𝑑[𝐴] 𝑎 = − 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ b = 𝐾𝑟′ [𝐴]0


= 𝑑𝑡
− 𝐴 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ + 𝐾𝑟′ [𝐴]0

Equação diferencial 1 ln(𝑎𝑥 + 𝑏)


න 𝑑[𝑥] =
𝑎𝑥 + 𝑏 𝑎

Integral
[𝐴] 𝑡
1
න ′ ′ 𝑑[𝐴] = න 𝑑𝑡
[𝐴]0 − 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟 𝐴 + 𝐾𝑟 [𝐴] 0 0

1 ln(𝑎𝑥 + 𝑏)
𝑑[𝑥] =
𝑎𝑥 + 𝑏 𝑎

[𝐴]
1 ln 𝑎 𝐴 + 𝑏 ln 𝑎 𝐴 0 + 𝑏
න 𝑑𝑥 = − =𝑡
[𝐴]0 𝑎𝑥 + 𝑏 𝑎 𝑎

𝑎 𝐴 +𝑏 𝑎 = − 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′
ln = 𝑎𝑡
𝑎 𝐴 0+𝑏
b = 𝐾𝑟′ [𝐴]0

− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 + 𝐾𝑟′ [𝐴]0


ln ′ ′ = − 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝑡
− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟 𝐴 0 + 𝐾𝑟 [𝐴]0

ln 𝑥 = 𝑡 → 𝑥 = 𝑒 𝑡

− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 + 𝐾𝑟′ [𝐴]0 − 𝐾𝑟 +𝐾𝑟′ 𝑡


= 𝑒
− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 0 + 𝐾𝑟′ [𝐴]0
− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 + 𝐾𝑟′ [𝐴]0 − 𝐾𝑟 +𝐾𝑟′ 𝑡
= 𝑒
− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 0 + 𝐾𝑟′ [𝐴]0

− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 + 𝐾𝑟′ [𝐴]0 ′


= 𝑒 − 𝐾𝑟 +𝐾𝑟 𝑡
− 𝐾𝑟 𝐴 0

− 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 𝐾𝑟′ [𝐴]0 ′


+ = 𝑒 − 𝐾𝑟 +𝐾𝑟 𝑡
− 𝐾𝑟 𝐴 0 𝐾𝑟 𝐴 0
𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 𝐾𝑟′ ′
− = 𝑒 − 𝐾𝑟 +𝐾𝑟 𝑡
𝐾𝑟 𝐴 0 𝐾𝑟

𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ 𝐴 𝐾𝑟′ ′
− = 𝑒 − 𝐾𝑟 +𝐾𝑟 𝑡
𝐾𝑟 𝐴 0 𝐾𝑟

𝐴 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟′ ′ 𝐾𝑟

= 𝑒 − 𝐾𝑟 +𝐾𝑟 𝑡 +
𝐴0 𝐾𝑟 𝐾𝑟

𝐴 𝐾𝑟 ′
− 𝐾𝑟 +𝐾𝑟 𝑡 +
𝐾𝑟
= ′ 𝑒
𝐴0 𝐾𝑟 + 𝐾𝑟 𝐾𝑟

𝐾𝑟 − 𝐾 +𝐾 ′ 𝑡 𝐾𝑟′
𝐴 = ′ 𝑒
𝑟 𝑟 + 𝐴 0
𝐾𝑟 + 𝐾𝑟 𝐾𝑟
Tempo de relaxação
• A maioria das reações (e.g. Enzimáticas) ocorrem na escala de tempo dos ms e por
isso podemos usar técnicas simples para avaliar - denominadas de ¨stop flow¨.

• No entanto, existem processos (e.g. formação de intermediários reacionais) cuja


cinética ocorre a baixo da escala dos ms. – para estes casos temos que utilizar outro
tipo de técnicas – técnicas de relaxação.

• Neste caso o termo relaxação significa o retorno ao equilíbrio. E este regresso ao


equilíbrio é medido após uma mudança súbita das condições – exemplo pressão ou
temperatura.

• Por exemplo um salto de temperatura de 10 K pode ser atingido em 1 μs


• O aumento de temperatura induzido por lazer é bastante utilizado para estudar a
desnaturação de proteínas
Tempo de relaxação
𝐴 𝑒𝑞2 Reação A  B

• Antes do salto de temperatura nós temos:


um equilibro entre A e B que segue as
seguintes condições:
𝑑[𝐴]
𝑣= = −𝐾𝑎1 𝐴 + 𝐾𝑏1 [𝐵]
𝑑𝑡
𝐴 𝑒𝑞1
Eq. em T1 relaxação Eq. em T2
𝐴 𝑒𝑞2 < 𝐴 𝑒𝑞1
[A] 𝐴 𝑒𝑞1 𝐴 𝑒𝑞2 +𝑥 𝐴 𝑒𝑞2

[B] 𝐵 𝑒𝑞1 𝐵 𝑒𝑞2 −𝑥 𝐵 𝑒𝑞2

𝑑[𝐴]
𝑛𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑘𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑜𝑠 ∶ =0 E𝑛𝑡ã𝑜 𝑝𝑜𝑑𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑒𝑠𝑐𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟 ∶
𝑑𝑡
𝐾𝑎1 𝐴 𝑒𝑞1 = 𝐾𝑏1 𝐵 𝑒𝑞1
𝐾𝑎2 𝐴 𝑒𝑞2 = 𝐾𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2
Eq. em T1 relaxação Eq. em T2
𝐴 𝐴 𝑒𝑞2
[A] 𝐴 𝑒𝑞1 𝐴 𝑒𝑞2 + 𝑥 𝐴 𝑒𝑞2

=
𝐴 +𝑥
𝑒𝑞2
[B] 𝐵 𝑒𝑞1 𝐵 𝑒𝑞2 −𝑥 𝐵 𝑒𝑞2
𝐴 𝑒𝑞2 + 𝑥 ´
𝑑[𝐴]
= −𝐾𝑎2 𝐴 𝑒𝑞2 + 𝑥 + 𝐾𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 −𝑥]
𝑑𝑡 න.
𝑑[𝐴]
= −𝐾𝑎2 𝑥 − 𝐾𝑎2 𝐴 𝑒𝑞2 + 𝐾𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 − 𝐾𝑏2 𝑥
𝑑𝑡 𝐴 𝑒𝑞1

Como 𝐾𝑎2 𝐴 𝑒𝑞2 = 𝐾𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 então: 𝐴 < 𝐴


𝑒𝑞2 𝑒𝑞1
𝑑[𝐴]
= −𝐾𝑎2 𝑥 − 𝐾𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 + 𝐾𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 − 𝐾𝑏2 𝑥
𝑑𝑡
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐴]
= −𝐾𝑎2 𝑥 − 𝐾𝑏2 𝑥 = −𝑥 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑏2
𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑[𝐴] O que é [A] ?  É 𝐴 𝑒𝑞2 +x
𝑑𝑡
O que é 𝑑 𝐴 ?

𝑑[𝐴] 𝑑𝑥 𝑑𝑥
Então podemos definir = Isto é, = −𝑥 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑏2
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Tempo que demora a 𝐴
𝑑𝑥 𝐴 𝑒𝑞2
= −𝑥 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑏2 acontecer todas estas

=
𝑑𝑡 variações ou seja o 𝐴 +𝑥
𝑒𝑞2
tempo de relaxação 𝐴 𝑒𝑞2 + 𝑥 ´
𝑑𝑥
= − 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑏2 𝑑𝑡
𝑥 න.
𝑥 𝑡
1
න 𝑑𝑥 = − 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑏2 න 𝑑𝑡 𝐴
𝑥0 𝑥 0 𝑒𝑞1

𝑥
ln 𝑥 − ln 𝑥0 = − 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑏2 𝑡 ln = − 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑏2 𝑡
𝑥0
1
−𝑡 𝐾𝑎2 +𝐾𝑏2 𝑡 𝐾𝑎2 + 𝐾𝑏2 = 𝜏
𝑥 = 𝑥0 𝑒
1
−𝜏
𝑥= 𝑥0 𝑒
Reações consecutivas
• Neste caso os reagentes produzem um intermediário – que é uma espécie que não
aprece no final da equação mas que é descrito no mecanismo.
• Por exemplo uma enzima de restrição corta DNA

AI 𝑣 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐼 = 𝐾1 𝐴
A
I P 𝑣 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑃 = 𝐾2 𝐴

ln[𝐴] = −𝑘𝑡 + ln[𝐴]0 [𝐴] = [𝐴]0 𝑒 −𝑘𝑡


I
• A velocidade de formação de I é a diferença entre taxa da sua
taxa de formação e a taxa do seu consumo.
P
𝑑[𝐼]
𝐼 = = 𝐾1 𝐴 − 𝐾2 [𝐼]
𝑑𝑡
𝑑[𝐼]
= 𝐾1 [𝐴]0 𝑒 −𝑘𝑡 − 𝐾2 [𝐼]
𝑑𝑡
𝐾1
𝐼 = 𝑒 −𝐾1𝑡 − 𝑒 −𝐾2𝑡 [𝐴]0
𝐾1 − 𝐾2
𝐾1
𝐼 = 𝑒 −𝐾1𝑡 − 𝑒 −𝐾2𝑡 [𝐴]0
𝐾1 − 𝐾2

𝑑[𝐼] 𝐾1
=0 0= 𝑒 −𝐾1𝑡 − 𝑒 −𝐾2𝑡 [𝐴]0
𝑑𝑡 𝐾1 − 𝐾2

0 = 𝑒 −𝐾1𝑡 − 𝑒 −𝐾2𝑡 𝑒 −𝐾2𝑡 = 𝑒 −𝐾1𝑡

𝐾2 𝑒 −𝐾2𝑡 = 𝐾1 𝑒 −𝐾1𝑡

𝐾2 𝑒 −𝐾1𝑡 𝐾2 𝐾2
𝐾2 𝑒 −𝐾2𝑡 = 𝐾1 𝑒 −𝐾1𝑡 = = 𝑒 𝑡(𝐾2−𝐾1) ln = 𝑡(𝐾2 − 𝐾1 )
𝐾1 𝑒 −𝐾2𝑡 𝐾1 𝐾1

1 𝐾2 O tempo na máxima concentração ou o tempo que


𝑡= ln
(𝐾2 − 𝐾1 ) 𝐾1 demora a atingir a máxima concentração