Plataforma continental

Inglaterra
Islandia

França

Espanha

Italia

ÁFRICA
Explosão do Columbia – Entrada na atmosfera da terra
 Estudo das velocidades de reação que depende da [ ] e T
Métodos:
• Variação de Pressão
• Variação da Absorvância (Espectroscopia)
• Variação da Atividade Ótica (Polarimetria)
• Condutimetria
• Cromatografia
• Espectrometria de massas

Medidas:
• Tempo real
• Retirada de alíquotas

Aplicações:
• comprimido para dor de cabeça  desaparece dor 
medicamento reagindo com um composto do corpo
neste tempo.
• leite na geladeira  reduzir as reações químicas que
causam sua deterioração.
• consumo de ozônio por ciclos de reações de
intermediários  originários dos CFCs (clorofluor
carbonos)  estratégia para reduzir a deterioração da
camada de ozônio.
Velocidade de reação:
A BP
d [ A] d [ B] d [ P]
v  
dt dt dt
 desaparecimento  formação
A  2 B  3C
d [ A] 1 d [ B] 1 d [ P]
  
dt 2 dt 3 dt

CH 3  Cl  I  acetona
 CH 3  I  Cl 
Velocidade de reação  monitorar o aumento da concentração do produto
CH3I no tempo. Em 30 minutos sua concentração pode aumentar de 0 para
0,12 mol/L. Assim:

0,12 mol / L  0,0 mols / L 0,12 mols / L mols / L

  0,004
30 min 30 min min
significa que a cada minuto de reação, em média, 0,004 mols de clorometano
(CH3Cl) são convertidos a iodometano (CH3I) por cada litro de solução.
Unidade para a taxa de reação ou velocidade de reação é: mol/L (tempo)
mol/Ls ou M/s.
 1,00
- 0,01
0,99
Leis e coeficientes de velocidade:
aA  bB  ...  gG  hH  ...
velocidade  [reagentes]n n  ordem da reação
d [ A]
v  [ A][ B]
dt
velocidade de reação  k[ A] m [ B] n ...
[A], [B], ... = molaridades dos reagentes
m, n, ... = expoentes  no pequenos  zero, fracionados
e ou negativos.
NÃO há relação entre os expoentes, m, n, ... com os
coeficientes estequiométricos, a, b, .... Isto é, normalmente m 
a, n  b, etc.

Se m = 1  reação é de 1a ordem em A.
Se n = 2  reação é de 2a ordem em B.
A ordem de reação é a soma de todos as expoentes m + n + ....
A cte de proporcionalidade k  cte de velocidade da reação e depende 
 reação específica
 presença de catalisador (se houver)
 temperatura
Quanto maior k  + rápida a reação ocorrerá
Lei das velocidades permite:
 Calcular as v p/ [reagentes] conhecidas.
 Derivar uma equação que expresse a [reagentes] x tempo
Métodos das velocidades de reação iniciais

v  k[ S2O82 ]m [ I  ]n
2 2 
S 2 O8 (aq)  3 I  (aq)  2 SO4 (aq)  I 3 (aq)
íon triiodo  amido (azul escuro)

x2 CTE =2 1a
x2
A reação é:
 1a ordem para S2O82- (m = 1)
 1a ordem para I- (n = 1)
 2a ordem geral (m + n = 2)

O efeito na velocidade inicial provocado

pela concentração dos reagentes está
relacionado à ordem das reações:

 Ordem zero  v não é afetada (20 = 1)

 1a ordem  v inicial dobra (21 = 2)
 2a ordem  quadruplica (22 = 4)
 3a ordem  oito vezes (23 = 8)
1. Reações de ordem zero – v INDEPENDE da [reagente]
m + n + ... = 0

A  produtos
Equação de velocidade  v  k[ A] 0  k  cte

t = 0  [A] = [A]0
[A] ↓ a v cte  tf em [A] = 0
Inclinação da reta:
(0 – [A]0) / (tf – 0) = - [A]0/tf

[ A] 0
k  inclinação 
tf

•Unidades de k : mol/L tempo  mol/Ls ou M/s

Catálise enzimática
  gli cos e 
lactase
lactose galactose
açucardoleite

Adultos perdem a capacidade de produzir lactase  lactose  fermentam e causam

severos distúrbios gástricos.
 Chave Fechadura  Michaelis-Mentem
E  S  ES  E  P

A maioria das reações enzimáticas ocorre mais rapidamente a 37oC (To C do corpo). To C 
estrutura da molécula de enzima modifica  o sítio ativo destorcido  a atividade é perdida.

vk

v  k[S ]

Ex: Aparelhos telefônicos em um aeroporto:

* telefones = sítios ativos
* usuários = moléculas do substrato
Terminal vazio (baixa [S])  a v das ligações depende do no. usuários.
 Terminal cheio  usuários esperando em fila  telefonemas feitos a v cte  que
depende do no. orelhões e não dos usuários.
2. Reações de 1a ordem – DEPENDE da [ ] de 1 reagente
m + n + ... = 1
A  produtos v  (taxa de var iação de [ A])  k[ A]
d [ A] d [ A] [ A]t d[ A]
  k[ A]   kdt  [ A] 0 [ A]    0dt
t
k
dt [ A]
[ A]t
ln  kt ou ln[ A]t  kt  ln[ A] o
[ A] o
ln [A]0 Logaritmo da [reagentes] x tempo  gráfico é
ln [A]t

linear
 Unidade de k: (tempo)-1  s-1 ou min-1
A meia-vida de uma reação  tempo necessário para
que a quantidade de reagente ou sua concentração
k decresça a metade do seu valor inicial.
t = t1/2  [A]t = ½[A]o:
[ A]t ln 1 / 2[ A] 0 1
ln   ln   ln 2  k  t1 / 2
[ A] 0 [ A] 0 2
ln 2 0,693
t t1 / 2  
k k
Ex: Decomposição da H2O2
2H 2 O2 (aq)  2H 2 O  O2 ( g )
velocidade de reação da H 2 O2  k[ H 2 O2 ]

Tempo, s [H2O2], M ln[H2O2]

0 2,32 0,842
200 2,01 0,698
400 1,72 0,542
600 1,49 0,399
1200 0,98 -0,020
1800 0,62 -0,480
3000 0,25 -1,390

A H2O2(aq) tem uma concentração inicial de

2,32 M e depois se decompõe. Qual será a
[H2O2] no t = 1200 s ? Use k = 7,30 x 10–4 s-1
para a decomposição de 1a ordem.
ln[ H 2 O2 ]t   (7,3  10 4 s 1  1200 s)  ln 2,32 ln[ H 2 O2 ]t  kt  ln[ H 2 O2 ]o
ln[ H 2 O2 ]t   0,876  0,842
ln[ H 2 O2 ]t  0,034 0,693
t1 / 2   9, 49  10 2
s  949 s
[ H 2 O2 ]t  e 0,034  0,97 M  4 1
7,30 x10 s
A reação de DTBP (C8H18O2) puro a 147 oC e 800,0 mmHg de pressão num frasco de
volume constante.
(a) Qual é o valor da constante de velocidade k ?
(b) Em que tempo a pressão parcial do DTBP será 50,0 mmHg?

C8 H 18O2 ( g )  2 C3 H 6 O( g )  C 2 H 6 ( g )

(a) t1/2 = 80 min

Para a 1a ordem:
t1/2 = 0,693 / k
0,693 0,693
k   8,7  10 3 min 1
t1/ 2 80 min

Os três t1/2 sucessivos de 80 minutos,

provam que a reação é de 1a ordem.

4
1
(b) PDTBP     800,0  50,0 mmHg
2
t  4  t1/ 2
t  4  80  320 min
Exemplos de Reações de 1a ordem - decaimento radioativo.
O isótopo radioativo do iodo-131 ( tratamento das disfunções da tireóide) tem meia vida
de 8,04 dias.

1) Na decomposição do pentóxido de nitrogênio em estado gasoso, a 35 oC, foram

encontradas as seguintes frações de pentóxido:
Tempo (min) 20 40 60 100
Fração decomposta 0,148 0,274 0,382 0,552
(a) Calcule o valor da cte de velocidade.
(b) Que fração estaria decomposta no fim de 50 minutos?
(c) Calcule o tempo de meia-vida da reação.
(a) tomando t = 40 min
[A]t = [A]0 – 0,274[A]o = 0,726[A]o
kt log[ A]o

2,303 [ A]t
k 40 log[ A]o k 40 1
  log k 40  1,3774 x 2,303
2,303 0,726[ A]o 2,303 0,726
k  0,0080 min 1
(b) fração não decomposta no t = 50 min:
kt log[ A]o kt log[ A]t 0,008 x50 log[ A]t
 ou  
2,303 [ A]t 2,303 [ A]o 2,303 [ A]o
log[ A]t
0,1736  
[ A]o
[ A]t
 100,1736  0,670
67 % não decomposta
Fração decomposta 100 – 67 % = 33% ou 0,330 [ A]o

ln 2 0,693
(c) t1 / 2    86,64 min
k 0,0080
2) A pressão parcial do CH3N2CH3(azometano) foi seguida a 600 K em função do
tempo. Confirme que a decomposição:
CH3 N 2CH3  CH3CH 3  N2
é de 1ª ordem e determine o valor da constante de velocidade a 600 K a partir dos
dados tabelados:
t/103 s 0 1 2 3 4
PCH3N2CH3x102/torr 8,2 5,72 3,99 2,78 1,94
ln P/torr -2,50 -2,86 -3,22 -3,58 -3,94
t/s 0 1000 2000 3000 4000
y2  y1  3,94  (2,50)  1,44
-2,4 CH3N2CH3
k     3,6 x10 4 s
-2,6
Regressão Linear x2  x1 4000  0 4000
[23/8/2004 10:43 "/Graph1" (2453240)]
Linear Regression for Data1_B:
-2,8 Y=A+B*X

-3,0 Parameter Value Error

------------------------------------------------------------
ln P/torr

A -2,5 1,98603E-16
-3,2 B -3,6E-4 8,10792E-20
------------------------------------------------------------
-3,4
R SD N P
------------------------------------------------------------
-3,6 -1 2,56395E-16 5 <0.0001
------------------------------------------------------------
-3,8

-4,0

0 1000 2000 3000 4000

t/s
3. Reações de 2a ordem – DEPENDE da [ ] de 2 reagentes
m + n + ... = 2 2 
v  k[S 2 O8 ][ I ]
3.1 Para concentrações iniciais iguais  [A] = [B]:
v  (taxa de var iação de [ A])  k[ A]2
Derivando esta equação:
d [ A] [ A]t d[ A] t 1 1 1 1

dt
 k[ A] 2 [ A] [ A]2
0
 k  dt 
0

[ A] t [ A] o
 kt ou 
[ A] t [ A] o
 kt

d [ A]
2
 kdt
d [ A] unidade: L/mol tempo
 L/mols; L/molmin; M-1s-1 ou M-1min-1.

Meia-vida  t = t1/2 e [A]t = ½ [A]0 :

1 1 2 1
 kt1 / 2    kt1 / 2
[ A] 0 / 2 [ A] 0 [ A] 0 [ A] 0

A meia-vida depende de ambas da

1
t1 / 2  constante de velocidade e da
k[ A] 0 concentração [A]0. A meia-vida não é
constante.
Os dados listados na Tabela foram obtidos para a decomposição da reação A produtos
Estabeleça a ordem da reação.
a) Qual é a constante de velocidade, k ?
b) Qual é a meia-vida, t1/2, se [A]0 = 1,00 M ?
c) Plote os seguintes gráficos a partir dos dados cinéticos:
Tempo (min) [A], M ln [A] 1/[A]

0 1,00 0,00 1,0

5 0,63 -0,46 1,6
10 0,46 -0,78 2,2
15 0,36 -1,02 2,8
25 0,25 -1,39 4,0
1. [A] x t 2. ln [A] x t 3.1/[A] x t

Se for reta, a reação é Se for reta, a reação é Se for reta, a reação é

de ordem zero. de 1a ordem. de 2a ordem.
 (b) k é determinado pela inclinação do gráfico:
(4,00  1,00)l / mol
k  0,12M 1 min 1

25 min
(c) Tempo de meia-vida para 2ª ordem:
1 1
t1 / 2   1 1
 8,3 min
k[ A] 0 0,12M min 1,00 M
3.2 Para concentrações iniciais diferentes  [A] ≠ [B]:
dx / dt  k (a  x)(b  x)
onde:
x é o abaixamento da concentração de A e B quando decorre um tempo t
a e b são as concentrações iniciais, respectivamente, dos reagentes A e B
k é o coeficiente de velocidade ou constante de velocidade.
Integrando-se a Equação para a  b, tem-se que:
1 b(a  x) 1 [ B] 0 [ A]t
k ln ou k  ln
t (a  b) a(b  x) t{[ A] 0  [ B] 0 } [ A] 0 [ B]t

[ A]t [ A]0
ln  ([ A]0  [ B]0 )kt  ln
[ B ]t [ B] 0
[ A]t [ A]0
ln ln
[ B] t [ B ]0
([ A]0  [ B]0 )k

t
3) Comprove que a reação seguinte é de 2ª ordem e encontre a cte de velocidade:

2 Fe(CN ) 63  C6 H 8O6  2 Fe(CN ) 6 4   C6 H 6O6  2 H 

At
[ A]  [ Fe(CN ) 6 ]  [ Fe(CN ) 6 ]o
Ao
[ B ]  [ HAsc ]  [ HAsc ]o  1 {[ Fe(CN ) 6 ]o  [ Fe(CN ) 6 ]}
2
t(min) 0 5 10 15 20 25
A 0,514 0,434 0,382 0,348 0,325 0,309
[A] 1x10-3 8,44x10-4 7,43x10-4 6,77x10-4 6,32x10-4 6,01x10-4
[B] 2,5x10-4 1,72x10-4 1,216x10-4 8,85x10-5 6,61x10-5 5,06x10-5

t(min) 0 5 10 15 20 25
ln [A]/[B] 1,39 1,59 1,81 2,03 2,26 2,48
 t(min) 0 5 10 15 20 25
ln [A]/[B] 1,39 1,59 1,81 2,03 2,26 2,48

2,6
B
Linear Fit of Data1_B
2,4

2,2

2,0
ln [A]/[B]

[12/10/2003 19:55 "/Graph1" (2452924)]

Linear Regression for Data1_B:
Y=A+B*X
1,8
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A 1,37748 0,00461
B 0,04383 3,04702E-4
1,6 ------------------------------------------------------------

R SD N P
[ A]t [ A]0 ------------------------------------------------------------
ln  ([ A]0  [ B]0 )kt  ln 1,4 0,9999 0,00637 6 <0.0001
[ B ]t [ B] 0 ------------------------------------------------------------

1,2
0 5 10 15 20 25
t(min)

2,475  1,386 1,089

k   0,0435M 1 min 1
25  0 25
4) A saponificação do acetato de metila foi estudada por Walker, misturando-se volumes
iguais de acetato de metila 0,02 M e hidróxido de sódio 0,02 M.

t(min) 3 5 7 10 15 21
[base] 0,00743 0,00635 0,00552 0,00464 0,00363 0,00290

(a) Calcular a cte de velocidade.

(b) Calcular a meia-vida da reação.

(a) P/ t = 10 min
[ A]o  [ A]t
 kt
[ A]o [ A]t
0,01  0,00464
 k10
0,01x0,00464
k  11,5 M 1 min 1

1 1
1/ 2    8,7 min
(b) t
[ A]o k 0,01x11,5
4. Reação de Pseudo-1a ordem
Simplificação de reações complexas  ordem menor  leis de velocidade mais
simples.
A+BP
v = k[A][B] se [B] >> [A]  [B] = cte
v = k’[A]  v depende só da [A]  Pseudo (falsa) 1ª ordem
Ex:

CH 3COOC 2 H 5  H 2O  CH 3COOH  C2 H 5OH

   
acetato de etila ácido acético e tan ol

Hidrólise de 1 L de solução aquosa 0,01M  completa

[acetato de etila] de 0,01 M  zero
0,01M de CH3COOC2H5 e 0,01M de H2O  consumidos

Início: 1000 g de H2O = 55,5 mols de H2O

Final: 55,5 M - 0,01M  55,5M  [H2O] cte - velocidade não depende da [H2O]
Ordem 0 para a H2O e 1a ordem para o CH3COOC2H5  1a ordem no geral

Assim, uma reação de 3a ordem pode ser convertida em uma de pseudo - 2a ordem ou
mesmo de pseudo -1a ordem
 Condição para a reação:
Porque nem todas as colisões resultam em reação? Condição necessária:
1 – Energia suficiente: 2 - Orientação:
Colisão A c/ B – fornecer E suficiente para quebrar * velocidade da partícula
a ligação – E mínima é a Ea * ângulo direto
Colisão  direta > v  em ângulo < v

Reação Não
Estado de transição - ligações
quebrando e sendo formadas
Ea – mínima energia para quebrar e depois formar
os produtos, se liberar é exotérmica. Ea provêm da
própria colisão.
< Ea - ↑ v (+ rápida)
> Ea - ↓ v ( + lenta)
A2  B2  2 AB
Fatores que afetam as velocidades de reação
1. Natureza dos reagentes
• Íons – rápida (ñ quebra as ligações)
• Molécula covalente – lentas

2. Concentração
• ↑[reagentes] →↑ velocidade:
Ex: 2[A] →há 2 vezes + moléculas de A no mesmo volume →↑ no.
de colisões →↑ P → ↑ V(gases)
• Sólido ↑ área superficial  pó reage + rápido do que lentilhas.

3.Temperatura
• ↑T em 10 oC → v duplica. Ex: 20 e 90 oC –
incremento de 27 = 128.
• ↑T - ↑Ec →↑ movimento →↑freqüência de
colisões → ↑ v
• ↑T→ além ↑v média → possui ≠ na
distribuição de velocidade.
Não há apenas + colisões, mas a % colisões
que tem Ec>Ea tb aumentam.
4.Catalisador
Substância que ↑v de reação (acelera) sem participar da mesma pela
redução da Ea.
No corpo o ↑da T acelera outras reações também – o catalisador é a
enzima.
 
A  B
v1
CD v1  v2  equilíbrio

v 2

Constante de equilíbrio
aA  bB  ...  cC  dD  ...
[C ] c [ D] d ...
K
[ A] a [ B] b ...

Keq cte p/ reação ñ tem relação c/ [ ] e nem

com a v, só c/ T !

Princípio de Le Châtelier
1. Adição de compostos
+ CH 3 COOH

 CH 3 COOH  C 2 H 5 OH 
CH 3 COOC 2 H 5  H 2 O
HCl
   
ácidoacético ácidoacético álcooletílico acetatodeetila

   
A adição de qualquer componente causa um deslocamento da equação para o lado oposto.
2. Remoção de compostos
3. Mudança na temperatura
Um aumento na T  desloca reação exotérmica p/ o lado dos reagentes (esquerda) – Calor é P
Uma diminuição na T leva uma reação exotérmica p/ o lado dos produtos (para a direita).

4. Adição de um catalisador
Para uma reação reversível um catalisador aumenta a velocidade das reações, no sentido direto e inverso,
na mesma proporção. Portanto, a adição de um catalisador não teria efeito na posição do equilíbrio.
Óculos fotocromáticos e o Princípio de Le Châtelier
O calor não é a única forma de energia que afeta o equilíbrio. O composto
cloreto de prata, AgCl, é incorporado aos óculos. Este composto, na exposição
aos raios solares, produz prata metálica, Ag.

 
Luz  2 Ag  2 Cl  2 Ag  Cl 2

Quanto mais prata for produzida,

mais escura fica a lente dos
óculos.
De noite, ou quando o usuário está
em ambientes internos, à reação é
revertida de acordo com o
princípio de Le Châtelier. Neste
caso os raios solares deslocam o
equilíbrio para a direita e sua
ausência para a esquerda.
 Catálise Homogênea
Reagentes e produtos presentes na mesma solução ou em uma mistura homogênea.
 Catálise heterogênea
O catalisador está presente numa fase de matéria diferente da que estão os R e P

2CO  2 NO 
Rh
2CO2  N 2
(a) moléculas de CO e NO são adsorvidas na superfície do ródio.
(b) as moléculas adsorvidas se dissociam em átomos N e O adsorvidos.
(c) moléculas de CO adsorvidas e átomos de O se combinam para formar
moléculas de CO2, que são dessorvidas no estado gasoso.
 Porque a febre alta é perigosa?

 T do corpo de 41,7 oC  fatal

 T normal  37 oC  muitas reações do corpo  respiração, digestão, síntese de
vários compostos.
 Um ↑ de 10 oC  duplicação na v  mesmo↑ de 1oC  significativamente mais
rápidas.
 A febre é um mecanismo de defesa  pequeno ↑ T permite que o corpo mate
germes + rapidamente  mobilização de mecanismos imunológicos de defesa. Mas
este ↑ deve ser lento: um ↑ de 1 oC  ↑ T p/ 37,7 oC e um ↑ de 3 oC  ↑ a 39 oC. Uma
T maior que 39 oC  ↑ a v de reação em uma proporção perigosa.
 Pulsação ↑ e sua respiração fica + rápida
num esforço p/ suprir a qtde de O2 p/ as
reações.
 Corredor de maratona  super aquecer em
um clima quente e úmido. Depois de um
tempo de transpiração, ele não consegue
efetivamente resfriar seu corpo, e pode sofrer
hipertermia ou choque térmico  que se não
for tratado apropriadamente pode causar
danos ao cérebro.
 O efeito do abaixamento da temperatura do corpo

 ↓ 37 oC tb  reações muito + lentas

 Vantagem  cirurgias do coração  parar o fluxo de
O2 no cérebro por um certo t.
 A 37 oC  o cérebro ñ pode sobreviver sem O2 por ≈ 5
minutos  danos permanentes.
 Paciente com T corpórea de 28 a 30 oC  o fluxo do O2
pode ser parado por um t considerável sem causar danos
v das reações é diminuída. A 25,6 oC o consumo de O2
é reduzido a 50 %.
 Em climas muito frios (- 29 oC) uma pessoa pode
morrer se não estiver protegida, pois o corpo perde calor
para o ambiente  hipotermia.