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RESOLUÇÃO DE

CÁLCULOS PARA
DETERMINAÇÃO DE
CONCENTRAÇÕES
E TEORES
IDENTIFICAÇÃO DOS DADOS NA ANÁLISE

• DADOS QUE SÃO RELEVANTES SOMENTE PARA


PROCEDER E EXECUTAR A ANÁLISE.
• DADOS QUE SÃO RELEVANTES PARA A ETAPA DE
CÁLCULO.
1. MASSAS
2. VOLUMES
3. DIFERENÇA ENTRE ANALITO, PADRÃO E REAGENTE.
• DADOS QUE NÃO ESTÃO NO PROBLEMA.
EXEMPLO
50,00 mL de água de caldeira reagiram com
molibdato de amônio (forma azul de
molibdênio) e foram avolumados a 250,00 mL.
Preparou-se uma solução padrão cuja
concentração em fosfato era igual a 0,150 g/L.
No colorímetro Dubosq (esquema ao lado)
adicionou-se o padrão num tubo, a amostra no
outro tubo e se observou tonalidades iguais
quando a altura da amostra foi três vezes a
altura do padrão.
Calcule a concentração de fosfato na amostra
original em mol/L, sabendo que a massa molar
do fosfato é 94,0 g/mol.
RESUMO DOS DADOS RELEVANTES PARA A ETAPA
DE CÁLCULO.
50,00 mL de amostra (água de caldeira)
avolumados a 250,00 mL
solução padrão a 0,150 g/L
colorímetro Dubosq
tonalidades iguais
altura da amostra = 3 x altura do padrão
Concentração final em mol/L
massa molar do fosfato = 94,0 g/mol
DADOS QUE NÃO ESTÃO NO PROBLEMA

• COMO FUNCIONA O COLORÍMETRO DUBOSQ.


• A LEI DE LAMBERT-BEER (A = abC).
• O FATO DE QUE TONALIDADES IGUAIS IMPLICAM
ABSORBÂNCIAS IGUAIS.
• O FATOR DE DILUIÇÃO UTILIZADO.
• AS CONVERSÕES DE UNIDADE NECESSÁRIAS.
UTILIZANDO OS DADOS PARA A RESOLUÇÃO
• A (amostra) = A (padrão)
• A (padrão) = a . b . 0,150 g/L
• A (amostra) = a . 3b . C, logo
• 3b . C = b . 0,150 g/L
• C = 0,050 g/L na solução diluída
• Cálculo do fator de diluição: 50,00 mL  250,00 mL, 5x
• C = 0,050 g/L x 5 = 0,250 g/L, na solução original
• nº de mols = massa/massa molar
• mol/L = nº de mols/volume(L)
g/L 0,250
• mol/L   mol/L   2,66  10 -3 mol/L
massa molar 94,0
OS DIFERENTES TIPOS DE CÁLCULO

• COMPARAÇÃO DIRETA ENTRE PADRÃO E


AMOSTRA.
• CURVA DE CALIBRAÇÃO.
• DILUIÇÃO DE UMA SOLUÇÃO.
• DILUIÇÕES SUCESSIVAS.
• DILUIÇÃO DE UMA AMOSTRA SÓLIDA.
• PRÉ-CONCENTRAÇÃO.
• PADRÕES PARA CURVA DE CALIBRAÇÃO.
• PADRONIZAÇÃO INTERNA (CROMATOGRAFIA).
EXEMPLO DE CURVA DE CALIBRAÇÃO
Um analista testou dois fotocolorímetros preparando padrões de
KMnO4. Fez a leitura das absorbâncias em cada aparelho, utilizando
cubetas com o mesmo b. Os resultados estão na tabela:
ppm de Mn A (aparelho 1) A (aparelho 2)
5,00 0,105 0,080
10,0 0,207 0,165
15,0 0,310 0,235
20,0 0,425 0,315
25,0 0,530 0,405
A absorbância de uma amostra foi de 0,380, no aparelho de maior
sensibilidade, calcule a sua concentração em mol/L e a leitura de
transmitância que essa solução apresentaria no aparelho de menor
sensibilidade.
Curva de Calibração do Mn

0,600

y = 0,02122x - 0,00238
0,500
R2 = 0,99968
0,400
Absorbância

0,300
y = 0,0160x
0,200 R2 = 0,9991

0,100

0,000
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0
Concentração (ppm)
EXEMPLO DE DILUIÇÃO SUCESSIVA
A lagoa Rodrigo de Freitas apresentou mudanças de
coloração no passado, provavelmente devido à
proliferação de algas e cianobactérias (chamadas de
algas azuis). Um dos fatores que contribuiu foi,
provavelmente, o excesso de nutrientes provenientes do
esgoto doméstico, notadamente fosfato.
Para comprovar se havia excesso de fosfato, um analista
coletou a amostra de água da lagoa, centrifugou em
velocidade média por 20 minutos, descartou o precipitado
e submeteu o sobrenadante à análise de fosfato por
espectrofotometria.
O complexo de fosfato com Fe(II) e NH4MoO4 absorve em 680
nm. A solução colorimétrica contém Fe(II) e NH4MoO4
dissolvidos em H2SO4. O método é bastante sensível e a
vidraria é lavada com HCl diluído, preparado em água
ultrapura (Milli-Q) para evitar contaminação de fosfato.
O analista preparou padrões de 0; 50; 100; 150 e 200 mol/L.
A 1,00 mL de cada padrão acrescentou 2,00 mL da solução
colorimétrica e fez o mesmo para o sobrenadante da amostra.
Mas a leitura da amostra foi superior à leitura dos padrões.
Tomou então 2,00 mL do sobrenadante, levou a 10,00 mL em
b. v. e desta última solução tomou 1,00 mL para fazer a
análise espectrofotométrica. Obteve então resultado dentro da
curva de calibração (A = 0,092).
Curva de Calibração do Fosfato

0,200
y = 0,000870x - 0,000400
R2 = 0,999963
0,150
Absorbância

0,100

0,050

0,000
0 50 100 150 200
Concentração ( mol/L)
EXEMPLO DE AMOSTRA SÓLIDA

Uma amostra de 2,53 g de aço foi dissolvida em 20 mL de


HNO3 1:3, tratada com agente oxidante para que o
manganês fosse à permanganato e diluída à 50,00 mL com
água destilada. 2,00 mL dessa solução foram avolumados a
50,00 mL com água destilada. A transmitância, nas mesma
condições dos padrões, foi de 55,2%. Determine o teor de
manganês no aço.
EXEMPLO DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO
Um analista fez a varredura de um padrão dissolvido em
clorofórmio e observou que o max era 610 nm neste solvente.
O analista preparou uma série de padrões em clorofórmio e
procedeu a leitura de todos eles.
O analista pesou então 1,0023 g da amostra, atacou com os
reagentes apropriados, dissolveu em água e avolumou em b.
v. de 100,00 mL. Retirou uma alíquota de 25,00 mL deste b.
v. e avolumou em 250,00 mL. Retirou uma alíquota de 100,00
deste último balão e transferiu para uma ampola de
decantação. Nesta ampola, fez quatro extrações sucessivas
com clorofórmio, cada uma com 5 mL.
O analista coletou as quatro alíquotas num mesmo balão de
25,00 mL e avolumou. Esta solução foi lida no mesmo
comprimento de onda dos padrões com absorbância de 0,410.
Curva de Calibração em Clorofórmio

0,800
y = 0,1043x + 0,0008
0,700 R2 = 0,9995
0,600
Absorbância

0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
Concentração (mg/L)
PADRÕES PARA A CURVA DE CALIBRAÇÃO EM
ESPECTROFOTOMETRIA
Um analista preparou uma curva de calibração com 6 padrões distintos
de CuSO4 para determinar a concentração de Cu em amostras.
Inicialmente, preparou uma solução-mãe de 1000 mg/L em Cu
(solução-mãe 1) e, a partir desta, uma solução intermediária (solução-
mãe 2). Desta última, retirou alíquotas para preparar padrões de
concentração 5,0; 4,0; 3,0; 2,0; 1,0 e 0,5 mg/L em Cu. Calcule a massa
de CuSO4 pesada e as alíquotas retiradas para preparar padrões com
massas e volumes coerentes, de acordo com a tabela.
Massa de CuSO4 (g):____________

Soluções Concentração (mg/L) Balão Vol. (mL) Alíquota (mL) F.D.


Solução mãe 1 1000 ___
Solução mãe 2
Padrão 1 5,00
Padrão 2 4,00
Padrão 3 3,00
Padrão 4 2,00
Padrão 5 1,00
Padrão 6 0,50
PADRÕES PARA A CURVA DE CALIBRAÇÃO EM
POTENCIOMETRIA
Um eletrodo de calomelano e um fio de Ag foram utilizados para medir o
potencial de soluções-padrão de Ag+ e da amostra que continha Ag+ em
solução. O laboratório possui AgNO3 (M.M. = 169,873 g mol-1) e KNO3
(M.M. = 101,103 g mol-1). Descreva o preparo em balão volumétrico (BV)
de 100,00 mL de cada padrão com nivelador de força iônica, completando
os espaços e preenchendo a tabela com os volumes de solução mãe e
nivelador utilizados para o preparo de cada padrão. Solubilidade do
AgNO3: 2560 g L-1 (25 °C). Solubilidade do KNO3: 242 g L-1 (20 °C).
OBS: Antes de avolumar, foi acrescentado 1 mL de HNO3 concentrado
em cada BV de solução de Ag+, para impedir a formação do hidróxido de
prata e posterior precipitação como Ag2O.
Conc. nivelador de força iônica (mol L-1): 1 mol L-1
Vol. de nivelador preparado (mL): 100,00
Massa de KNO3 pesada (g): _________________________
Vol. de nivelador em cada padrão (mL): ________________
Conc. solução mãe AgNO3 (mol L-1): __________________
Volume de solução mãe preparada (mL):_______________
Massa de AgNO3 pesada (g): ________________________

Volume de solução mãe por BV (mL) pAg


2,301
3,000
3,301
4,000
4,301
O CONCEITO DA PADRONIZAÇÃO INTERNA
• O padrão interno tem propriedades semelhantes ao(s) analito(s).
• O padrão interno não existe na amostra original.
• O padrão interno não pode co-eluir, quando se usam detectores
não-seletivos.
• O padrão interno pode ser adicionado antes do preparo da amostra.
• O padrão interno sofre as mesmas perdas no preparo de amostra.
• A razão Ca/Cpi ou ma/mpi mantém-se constante ao longo do preparo
de amostra.
• A quantificação por padronização interna é pouco afetada pelo
preparo de amostra ou por perdas de volume de injeção.
• A dificuldade do método é achar o padrão interno adequado.
O CONCEITO DA PADRONIZAÇÃO INTERNA
Em termos matemáticos:

• Aa = ka.Vinj.Ca

• Api = kpi.Vinj.Cpi

• Aa/Api = ka/kpi×Ca/Cpi  Aa/Api = ka/kpi×ma/mpi

Quando a adição do pi é constante:

• Aa/Api = (ka/kpi×mpi)×ma
PADRONIZAÇÃO INTERNA EM CROMATOGRAFIA
CH3OH extrai glicerol de biodiesel. Determinou-se o teor residual de
CH3OH no glicerol obtido do biodiesel por cromatografia gasosa com
DCT, utilizando EtOH como padrão interno. Para os padrões, 2,00 g
de glicerina foram adicionados em balões volumétricos (BV’s) de 10,00
mL, seguidos de volumes de MeOH a 5% m/v e de EtOH a 5% m/v em
água. Após homogeneizar e completar volumes com água, injetou-se
1 L de cada padrão e obtiveram-se os dados da tabela.
SOL. MeOH (mL) EtOH (mL) S (MeOH) S (EtOH) S (glicerol) S (água)
1 0,50 1,00 1,70 x 103 4,61 x 103 1,38 x 105 6,20 x 105
2 1,00 1,00 4,16 x 103 4,89 x 103 1,35 x 105 6,47 x 105
3 2,00 1,00 9,36 x 103 5,30 x 103 1,45 x 105 6,55 x 105
4 3,00 1,00 1,35 x 104 4,92 x 103 1,38 x 105 6,50 x 105
5 4,00 1,00 1,95 x 104 5,29 x 103 1,37 x 105 6,46 x 105
Amostra A
Pesaram-se 1,9900 g da amostra de glicerol de biodiesel em BV de
10,00 mL, o BV foi completado com água e em seguida foram
transferidos 2,00 mL para outro BV de 10,00 mL, onde se
acrescentou 1,00 mL de etanol a 5% m/v e o BV foi completado com
água. Áreas obtidas após injeção de 1,0 mL: MeOH: 6,17 x 103;
EtOH: 4,82 x 103; Glicerol 2,64 x 104; Água 6,8370 x 105.
Amostra B:
Pesaram-se 2,0010 g da amostra de glicerol de biodiesel em BV de
10,00 mL, acrescentou-se 1,00 mL de EtOH a 5% m/v e o BV foi
completado com água. As áreas obtidas após a injeção de 1,0 mL
foram: MeOH: 3,32 x 103; EtOH: 5,02 x 103; Glicerol 5,74 x 104;
Água 6,90 x 105.
SOL. MeOH (mg) EtOH (mg) S(MeOH/ EtOH)

1 25 50 0,369
2 50 50 0,851
3 100 50 1,766
4 150 50 2,744
5 200 50 3,686
A − 50 1,280
B − 50 0,661
GRÁFICO DE PADRONIZAÇÃO INTERNA