Química Inorgânica I

Licenciatura em Química
Resumos das aulas
(Apresentação construída a partir de materiais
bibliográficos disponíveis fisicamente e virtualmente)

Os resumos e exemplos aqui apresentados não substituem ao estudo da

bibliografia sugerida no programa da disciplina.
A energia envolvida nas
ligações iônicas
 Definição de Energia Reticular ou de Rede (U)

Segundo J. D. Lee:

Energia liberada quando um mol de pares de íons, no estado

gasoso, aproxima-se de uma distância infinita até uma
distância de equilíbrio para formar um sólido (que será aqui
utilizada).

Segundo Atkins e Shriver:

É a energia necessária para se romper o retículo (interação

dos íons) e formar os íons gasosos (processo endotérmico).
Modelo iônico: Teoria eletrostática simples (lei de Coulomb) é útil
na descrição da ligação. Íons são cargas pontuais; a atração entre as
cargas de sinais opostos é maximizada e a repulsão entre as de
mesmos sinais é minimizada;

A formação da estrutura mais estável está relacionada à energia livre

de Gibbs mais negativa (∆G= ∆H - T ∆S). Nas condições ambientes, o
processo de formação do sólido iônico é tão exotérmico que a
contribuição da entropia pode ser desprezada.

Assim, para muitos casos, as propriedades dos sólidos poderão ser

discutidas em termos da variação de entalpia de formação (∆Hf).

A formação de 1 mol do sólido a partir das substâncias simples na

forma alotrópica mais estável é denominada entalpia de formação
(∆Hf).
 Ciclo de Born-Haber
 
Foi desenvolvido por Born e Haber em 1919 e relaciona a
energia reticular de um cristal com outros dados
termodinâmicos.
 
Um composto tende a adotar a estrutura cristalina que
corresponde à menor energia (de Gibbs: G = H - TS).
 
M+(g) + X-(g)  MX(s)
 
O processo de formação do sólido a partir de íons gasosos é tão
exotérmica que, na temperatura ambiente e próximo a ela, a
contribuição da entropia pode ser desprezada  as discussões
termodinâmicas concentram-se nas mudanças de entalpia.
 
Estrutura com a forma termodinâmica mais estável  a que é
formada mais exotermicamente.
 
De acordo com a Lei de Hess, a variação total de energia de
um processo depende somente das energias dos estados
inicial e final, e não do caminho seguido.
A obtenção experimental do valor da entalpia de formação do
NaCl é muito difícil. Aplicando-se a Lei de Hess através do
ciclo de Born-Haber, é possível determiná-la.

Exemplo:

∆Hf= ∆Hsubl + EI + ½ ∆Hdiss + AE + U

ΔHf = ΔHs + I + ½ ΔHd + E + U
Os valores de U (energia reticular) podem fornecer
informações sobre a natureza covalente ou iônica da ligação.
 
O valor de U pode ser calculado imaginando somente
interações iônicas e compara-se o valor com o obtido no ciclo
de Born-Haber.
Outro exemplo: KBr
Exemplos de Energética da Ligação iônica
• Exemplo: Calcular a energia de rede (U) para a formação do
óxido de sódio e montar o ciclo de Born-Haber.
Dados:
∆Hf(óxido de sódio)= -409 kJ.mol-1;
AE1= -141 kJ.mol-1;
AE2= + 844 kJ.mol-1;
∆H°subl= +108 kJ.mol-1 ;
EI= 494 kJ.mol-1;
∆Hdiss= +498 kJ.mol-1

Resposta: U = - 2565 kJ.mol-1

 Exemplos de Energética da Ligação iônica
• Usos do ciclo de Born-Haber
- Previsão de existência de certos compostos

Exemplo: NaCl2 seria mais estável do que o NaCl?

Algumas informações seriam úteis para avaliar essa possibilidade:
Dados do J. D. Lee:
U0 NaCl2 = -2180 kJ.mol-1; Uo NaCl = -770 kJ.mol-1 (não se pode concluir pelo valor de U)
∆H°subl= +108 kJ.mol-1;
EI1= 496 kJ.mol-1;
EI2= 4562 kJ.mol-1;
2 x AE = - 710 kJ.mol-1;
∆H°atomização= +243 kJ.mol-1. Resposta: ∆Hf = + 2519 kJ.mol-1 (não é estável)
Ex. 2: CaF ou CaF2, qual o mais estável?

U0 CaF = -795 kJ.mol-1;

U0 CaF2= - 2635 kJ.mol-1;

∆H°subl= +178 kJ.mol-1;

EI1= 590 kJ.mol-1;
EI2= 1145 kJ.mol-1;
AE = - 328 kJ.mol-1;
½ ∆H°atomização= +79 kJ.mol-1.

Calcular o ∆H°f e avaliar.

Resposta: ∆H°f CaF = -276 kJ.mol-1 ; ∆H°f CaF2 = -1220 kJ.mol-1

 Energia de ionização (kJ.mol -1)
Ca 590 1145
Na 495,7 4563

O aumento da energia de ionização é

moderado se a configuração de gás nobre
não for removida!
- Qual a razão, então, para a existência de cloreto cuproso e
cloreto cúprico, considerando as entalpias de formação?
Uo CuCl = -973 kJ.mol-1;
Uo CuCl2 = -2772 kJ.mol-1 ;
∆H°subl= +338 kJ.mol-1;
EI1= 746 kJ.mol-1;
EI2= 1958 kJ.mol-1;
AE = - 349 kJ.mol-1;
∆H°atomização= +242 kJ.mol-1.
Calcular o ∆H°f e avaliar.
• Observe que, para os íons de metais de transição, a ionização não implica
a quebra de uma configuração de gás nobre.
• Resposta: ∆H°f CuCl = -117 kJ.mol-1 ; ∆H°f CuCl2 = - 186 kJ.mol-1
 Energia Reticular (Benvenutti, E. V.)

Os sólidos iônicos podem ser interpretados apenas a partir de interações

eletrostáticas (o termo eletrostático é usado para enfatizar que as cargas estão
em repouso ou se movimentando muito lentamente).

Como os sólidos iônicos são formados por elementos com eletronegatividades

muito distintas, pode-se considerar que estes sólidos são formados por íons,
desprezando-se completamente as interações covalentes e a sobreposição de
orbitais.

O modelo eletrostático tem sua origem na equação eletrostática de Coulomb:

E = q+ q- (1)
4πεr
Onde:
q+ e q- são as cargas positivas e negativas, respectivamente.
r é a distância entre as cargas (soma dos raios)
Ke= 1/(4πε) é a constante elétrica de proporcionalidade
ε é a constante dielétrica
A equação de Coulomb pode ser adaptada para especificar
um sistema químico de dois íons com cargas opostas, que se
aproximam vindos de uma distância infinita para interagirem
eletrostaticamente:

M+ + X- M+X-

A energia dessa interação eletrostática é dada por

E = q+ q- e2 (2)
4πεr

Sendo que e é a carga do elétron (e=1,6 x 10-19C) e q é a

unidade de carga dos íons.
Na equação (2) a unidade de carga de cada íon é
multiplicada pela carga do elétron, pois cada unidade de
carga, do cátion ou do ânion, corresponde ao valor da carga
de um elétron, a menos ou a mais, respectivamente.

Se for considerado um mol de pares de elétrons, a energia

de interação eletrostática fica:

E = N q+ q- e2 (3)
4πεr

Onde N = 6,022 x 1023 mol-1

Considerando-se um mol de pares de íons, precisa-se
considerar a interação dos íons com todos os contra-íons
(íons de cargas opostas) mais próximos.

A interação multidirecional dos íons com os contra-íons

ligeiramente próximos aumenta a estabilidade dos sólidos
iônicos, ou seja, aumenta em módulo a energia do sistema
e portanto um novo fator A, maior que 1, deve ser
acrescentado à equação de energia:

E = A N q+ q- e2 (4)
4πεr

Onde A é a constante de Madelung e depende do número

de coordenação (NC) dos íons (isto é, do número dos contra-
íons).
Além da força atrativa dos íons com os contra-íons de cargas
opostas há também interação repulsiva entre os íons de
mesma carga.

Proposto por Max Born: Er = N B

rn
Onde

Er = energia de repulsão
r = distância entre os íons de cargas opostas (soma dos raios
dos íons)
N = número de Avogadro
B = constante de Born (determinado a partir de
experimentos de compressibilidade; coeficiente de
repulsão; depende da estrutura)
n = expoente de Born
O expoente de Born (n) está relacionado com o tamanho dos
íons, mais especificamente com sua configuração eletrônica.

A energia de ligação do cristal iônico será o somatório da

energia de atração com a energia de repulsão:

U = E + Er = A N q+ q- e2 + NB
4πεr rn
 CURVA DE ENERGIA DO PAR IÔNICO

Distância de equilíbrio r , onde há o máximo de atração com o mínimo de repulsão

dU = 0
U0 dr
Quando a derivada dU/dr for zero, os íons de carga oposta
estarão separados pela distância r0 e a energia reticular
liberada U0 será máxima.

Aplicando a derivada, obtém-se:

dU = 0 = A N q+ q- e2 - nNB
dr 4πεr rn+1

Pode-se a partir disto, definir a constante de Born B:

B = - A N q+ q- e2 rn+1 = - A q+ q- e2 rn-1
4 π ε r2 n N 4πεn
Substituindo B na equação de U:

U0 = A N q + q - e 2 1 - 1
4πεr n Equação de
Born-Landé

Equação para cálculo da energia reticular de um sólido

iônico, baseada no modelo eletrostático (ou) baseada no
conceito de ligação iônica.

Constantes fundamentais:
N = 6,022 x 1023
e = 1,6021 x 10-19 C
ε = 8,854185 x 10-12 C2 J-1 m-1 (permissividade de cargas no vácuo)
Para o NaCl, cuja soma dos raios de Na+ e Cl- é 2, 81 x 10-10m,
o valor teórico de U0 é -755 kJ mol-1. O valor experimental
aceito do NaCl é -770 kJ mol-1, ou seja, tem-se um erro de
apenas 2% na aplicação do modelo eletrostático.

É importante ressaltar que à medida que o caráter iônico

de um sólido diminui, o erro entre o valor teórico e o
experimental aumenta, justamente porque esse modelo
não está considerando o caráter covalente.

A aplicação do modelo eletrostático deve estar restrita aos

típicos sólidos iônicos.
 Exemplo: Cálculo teórico da Energia Reticular (U) para o NaCl e para o
NaCl2
U0 = A N q + q - e 2 1 - 1
4πεr n ( r= r+ + r-)
Constantes fundamentais:
N = 6,022 x 1023
e = 1,6021 x 10-19 C
ε = 8,854185 x 10-12 C2 J-1 m-1

Para o NaCl:
U0 = (1, 74756) (6,022.1023) (1) (-1) (1,602.10-19)2 1- 1
4 π (8,854.10-12) (2,81.10-10) 8

U = -756 kJ.mol-1
Para o NaCl2:

U0 = (2,51939) (6,022.1023) (+2) (-1) (1,602.10-19)2 1- 1

4 π (8,854.10-12) (2,78.10-10) 8

U = - 2203 kJ.mol-1

Usando somente o valor de U, o NaCl2 seria o mais estável.

Porém, o valor de ΔHf é que define a estabilidade do
composto (como visto anteriormente)
Sal U (kJ.mol-1) ΔHf (kJ.mol-1)

NaCl - 756 - 400

NaCl2 - 2203 + 2519