Físico – Química II

Equilíbrio na Eletroquímica

Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Depto de Química
UDESC
Células Eletroquímicas
 Célula Eletroquímica – dois eletrodos em contato com um
eletrólito
» Eletrólito é um condutor iônico (solução, líquido ou sólido)
» Compartimento do Eletrodo = eletrodo + eletrólito
 Se os eletrólitos estão em compartimentos diferentes, podem ser
conectados por uma ponte salina
 Solução de eletrólito em agar

 Célula Galvânica – uma célula eletroquímica que produz

eletricidade
 Célula Eletrolítica – uma célula eletroquímica na qual uma
reação não-espontânea é conduzida por uma fonte externa
de corrente
 Tipos de Eletrodos
 Metal/íon metálico (a)
» Designação: M(s)|M+(aq)
» Par Redox: M+ /M
» Semi-reação: M+(aq) + 1e-  M(s)
 Gás (c)
» Designação*:
Pt(s)|X2(g)|X+(aq) or Pt(s)|X2(g)|X-(aq)
» Par Redox:
X+ /X2 or X2 / X-
» Semi-reação:
X+(aq) + 1e-  1/2X2(g) or 1/2X2(g) + 1e- X-(aq)
 Metal/sal insolúvel (b)
» Designação: M(s)|MX(s)|X-(aq)
» Par Redox: MX /M,X-
» Semi-reação: MX(s) + 1e-  M(s) + X-(aq)
 Redox (d)
» Designação*: Pt(s)| M+(aq), M2+(aq)
» Par Redox: M+/M2+
» Semi-reação: M2+(aq) + 1e-  M+(aq) *Metal inerte (Pt) – fonte ou tanque de e -
 Semi-Reações
 Recorde a definição de redox:
» Reação Redox é aquela que envolve transferência de elétrons
 Oxidação é a perda de elétrons
 Redução é o ganho de elétrons
 Agente redutor é um doador de elétrons
 Agente oxidante é um receptor de elétrons

» Qualquer reação redox pode ser expressada como a diferença de duas semi-
reações de redução (ou a soma de reações de oxidação e redução)

Cu2+(aq) + 2e-  Cu (s) Zn2+(aq) + 2e-  Zn (s)

(cobre - zinco): Cu2+(aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+(aq)
 Pares Redox são as espécies redutora e oxidante em uma reação redox
» Escrevendo Ox/Red para uma semi-reação: Ox + e-  Red
 No exemplo acima: Cu2+/Cu; Zn2+/Zn
 Semi-Reações
 Quociente de Reação para uma semi-reação (Q)
 Cu2+(aq) + 2e-  Cu (s)
Q = 1/aCu {Metal no estado padrão aM = 1}
 O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O (l)

aH O 1 pø pø
Q 2
   4
fO  4  fO  a 4 fO a H pO
a 4H  ø  a H  ø 
 

2

2 H 2 2

 p   p  Considera-se O2 como gás ideal

 Pares Redox separados em uma célula eletroquímica
» Oxidação em um compartimento, redução no outro
» Compartimento de Oxidação
 Red1 Ox1 + e-
 Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de ânodo
» Compartimento de Redução
 Ox2 + e- Red2
 Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de cátodo
 Semi-Reações
 Célula Galvânica (produz eletricidade)
» Cátodo está a um potencial maior que o ânodo
» Espécies sendo reduzidas retira elétrons do
cátodo, que tem carga (+)
» Espécies sendo oxidadas depositam elétrons
no ânodo, que tem carga (-)
Célula Eletrolítica
 Célula Eletrolítica (eletricidade fornecida)
» Oxidação ocorre no ânodo
Célula Galvânica  Oxidação não ocorre espontaneamente
 Elétrons provêm das espécies neste
compartimento
 Ânodo relativamente positivo em relação ao
cátodo
» Redução ocorre no Cátodo – suprimento de e-
Tipos de Células
 A célula mais comum tem um único eletrólito em
contato com ambos eletrodos
 Pilha de Daniel – eletrodos em compartimentos
separados
» Diferentes eletrólitos em cada compartimento
 Célula de concentração de Eletrólito – mesmo
eletrólito, diferentes concentrações
 Célula de concentração de Eletrodo -
eletrodos têm concentrações diferentes
 Células de Gás a diferentes pressões
 Amálgamas a concentrações diferentes

» Diferença de potencial adicional através da interface

de dois eletrólitos – potencial de junção líquido
Daniel Cell  Presente em células de concentração de
eletrólito
 Devido à diferente mobilidade de íons de
tamanhos diferentes através da interface
 Pode ser reduzido com uma ponte salina
 O potential é então independente da
concentração da solução eletrolítica
 Reações Totais da Célula
 Notação – a reação total da célula é denotada por um diagrama da célula
» Limite de fase denotada por uma única linha vertical (|)

» Junção líquida denotada por uma única linha pontilhada vertical(:) Pt(s) | H 2 (g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag
Célula de Daniel

» Interface sem potencial de junção linha vertical dupla (||)

Ponte salina
Zn(s) | ZnSO 4 (aq)CuSO 4 (aq) | Cu


Pt(s) | H 2 (g) | HCl(aq, b1 ) || HCl(aq, b 2 ) | H 2 (g) | Pt(s)

 Reações Totais da Célula: reação ocorrendo na célula com o lado direito sendo o cátodo
(redução espontânea)
» Para escrever a equação que representa a célula: Zn(s) | ZnSO 4 (aq) || CuSO 4 (aq) | Cu(s)

2 
Cu (aq)  2e  Cu(s)
2 
Zn (aq)  2e  Zn(s)
2 2
Cu (aq)  Zn  Cu(s)  Zn (aq)
 Reações Globais da Célula

 Potencial da Célula – trabalho elétrico que pode ser realizado através

da transferência de elétrons em uma célula
» Depende da diferença de potencial entre os eletrodos
» Se a reação global está em equilíbrio, o potencial da célula é zero
» Se a reação é espontânea, w é negativo. A p e T constantes

we,max = G

 O trabalho é máximo apenas se a célula está operando reversivelmente

 G é relacionado com a composição, o trabalho é reversível @
composição constante, i.e., sem corrente
 Sob estas condições a diferença de potencial é a força eletromotriz
(emf) da célula, E.
Reações Globais da Célula: Relação entre E e rG

Considereu macélulaemqueaconcentraçãomudapor d
 Para uma célula reversível, a energia de
(  extensãodareação) Gibbs de reação, rG, é proporcional ao
@const.Te p
potencial da célula,
dG    J dnJ   J  J d J

Mas,
J J
rG = -FE
 G 
 r G      J  J Em que  é o número de elétrons
   p ,T J
transferidos e F é a constante de Faraday
assimdG   r Gd
max imumnon  trabalhoelétricode exp ansão,we  Prova
we  dG   r Gd [1]
quandoistoocorred elétronsse movemdocátodo
» Quando o potencial é alto, rG é
c arg atransport ada  (# e  )  (c arg a / mol e  ) d    eN A  negativo e reação da célula é espontânea
MaseN A  cons tan tedeFaraday  F » A emf (força eletromotriz da célula) é
assim, ac arg atransport ada  Fd
relacionada à extensão da reação
trabalhoelétrico  c arg a  potencial  Fd  E
Substituindoem[1]
Fd  E   r Gd
ou
 r G  FE
 Equação de Nernst: Relação entre a emf e a Atividade
 Relembre que a energia de Gibbs de reação está
relacionada com a composição:
rG = rGø + RTlnQ
Em que Q é quociente reacional(anJprodutos/anJreagentes)
 Desde que rG = -FE
 = -(rGø/F) - (RT/F)lnQ
» Define-se -(rGø/F) como Eø, a emf padrão da célula
 Portanto,  = Eø - (RT/F)lnQ (Equação de Nernst)
» Eø é a emf quando todos reagentes e produtos estão em
seus estados padrões
 aprodutos = 1 e areagentes = 1, assim Q=1 e ln(Q) = 0
» A Equação de Nernst indica que um gráfico de E
vs. ln Q terá
 Inclinação = -(RT/F)
 Intercepto = Eø
» A 25°C, RT/F = 0.0257 V, e a Equação de Nernst se torna
 = Eø - (0.0257 V/)lnQ
 Equação de Nernst: Células de Concentração

M|M+(aq, L)|| M+(aq, R)|M

 Neste tipo de célula, a única diferença é a concentração do eletrólito em cada semi-
célula
» M+(aq, R)  M+(aq,L)
 é1

 Eø é 0, já que quando R=L os dois compartimentos são idênticos e não há força motriz

 Equação de Nernst:  = Eø - (RT/F)lnQ

» Neste caso:  = - (RT/F)ln(aL/aR) = - (RT/F)ln(bL/bR)
 Se R>L, ln(bL/bR)<0, E>0, a concentração será abaixada pela redução na célula da
direita
 Se L>R, ln(bL/bR)>0, E<0, a concentração ser abaixada pela redução na célula da
esquerda
 Isto tem uma implicação biológica – o acionamento nervoso envolve mudanças na
permeabilidade da membrana celular a Na+. Isto muda o potencial das células
nervosas.
 Equação de Nernst: Células em Equilíbrio

 No equilíbrio, por definição, não pode ser realizado trabalho

» E=0
» Concentrações são fixadas pela constante de equilíbrio (K)
K=Q
 Equação de Nernst:  = Eø - (RT/F)lnQ
» Neste caso:  = 0 tal que Eø = (RT/F)lnQ = (RT/F)lnK
» Rearranjando,
lnK = Eø/ (RT/F) = FEø/ RT
ou
K = exp(FEø/ RT)
 Isto significa que os potenciais das células podem ser usados para
determinar as constantes de equilíbrio.
Potenciais Padrões
 Desde que não podemos medir o potencial de um único eletrodo, a um par é
atribuído, por convenção, o potencial 0
» Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH): Pt(s) | H 2 (g) | H  (aq) Eø  0

 Outros potenciais são determinados pela construção de células nas quais o EPH
é um dos eletrodos:

» Cloreto de prata|Prata
Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag Eø(AgCl, Ag, Cl-)=+0.22V

Reação: AgCl(s) + 1/2H2(g)  Ag(s) + H+(aq) + Cl-(aq)

 Como todos os potenciais são relativos ao eletrodo de hidrogênio, a reação é

representada sem a contribuição do EPH,
AgCl(s)  Ag(s) + Cl-(aq)
Potenciais Padrões

 Fatores numéricos
» Se a força eletromotriz padrão da reação é multiplicada
por um fator numérico, rG aumenta por este fator

» O Potencial Padrão não aumenta!

 Relembre que Eø = -( Gø/F)
r

Se rGø(novo) = n x rGø, (novo) = n x 

Eø (novo) = -(rGø(novo) / (novo) F) =-(n x rGø /n (novo) F)=

-(rGø/F) = Eø
Potenciais de Célula
 O potencial da célula pode ser calculado a partir dos
potenciais padrões
» Por exemplo
Sc(s)|Sc3+(aq)||Al3+(aq)|Al(s)

Al3+(aq) + 3e-  Al(s) Eø = -1.69 V

Sc3+(aq) + 3e-  Sc(s) Eø = -2.09 V

Al3+(aq) + Sc(s) Sc3+(aq) +Al
Eø = -1.69 V - (-2.09 V) = 0,40 V

» Relembre que: Eø = -(rGø/F)

 Se Eø > 0, rGø < 0 e K>1
 No exemplo acima, a 25°C,
K = exp(FEø/ RT) = exp (3 x 0,40V/0.0257V)
= 2,03 x 1020
K = [Sc3+]/[Al3+]
 Medindo Potenciais Padrões
Pt ( s ) | H 2 ( g ) | HCl ( aq) | AgCl ( s ) | Ag ( s)
1
reação : H 2 ( g )  AgCl ( s )  HCl (aq)  Ag ( s )
 A partir da Equação de Nernst 2

E = E°(AgCl/Ag,Cl-) - (RT/F)ln Q
E = E°- (RT/F)ln ((aH+ aCl-)/(fH2/p )0.5
Ø

= E°- (RT/F){ln (aH+ aCl-) -ln(fH2/p )0.5 }

Ø

Se fH2= p Ø.

E = E°- (RT/F)ln (aH+ aCl-)

Mas a =b± e bH+= bCl-) portanto
E = E°- (RT/F)ln (b2± ) = E°- (RT/F)ln (b2) - (RT/F)ln (± 2)
= E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln(±)
 Lei Limite de Debye-Hückel log(±) Iportantolog(±) bouln(±) b
» E = E°- (2RT/F)ln(b) + Cb0.5 ou E + (2RT/F)ln(b) = E° + Cb0.5
» Isto significa que um gráfico de {E + (2RT/F)ln(b)} vs. b 0.5 tem Eø como intercepto

 Medindo os coeficientes de atividade

» Desde que E = E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln(±) , ln(±) = {(Eø - E)/(2RT/F)}- ln(b)
 Sabendo Eø e medindo E a molalidade conhecida permite o cálculo do coeficiente de
atividade
 Aplicações dos Potenciais Padrão
Re d1 , Ox1 || Re d 2 , Ox2
Elemento Reação Eø(V)
significa Ouro Au + e-  Au
+
1.692
Cloro Cl2(g) + 2 e-  2 Cl- 1.35827
Re d1  Re d 2 E2 Platina Pt2+ + 2 e-  Pt 1.18
 Ox1  Ox2  E1 Paládio Pd2+ + 2 e-  Pd 0.951
Prata Ag+ + e-  Ag 0.7996
Re d1  Ox2  Re d 2  Ox1 E   E2  E1 Cobre Cu+ + e-  Cu 0.521
Cobre Cu2+ + 2 e-  Cu 0.3419
Mais Ferro Fe3+ + 3 e-  Fe -0.037 Mais
Redutor Chumbo Pb2+ + 2 e-  Pb -0.1262 Oxidante
 Série Eletroquímica Estanho Sn2+ + 2 e-  Sn -0.1375
» Como Eø = -(rGø/F), if Eø > 0, rGø < 0 Níquel Ni2+ + 2 e-  Ni -0.257
Cobalto Co2+ + 2 e-  Co -0.28
 Desde que Eø = Eø2 - Eø1 , a reação é Cádmio Cd2+ + 2 e-  Cd -0.403
espontânea como escrita Ferro Fe2+ + 2 e-  Fe -0.447
Zinco Zn2+ + 2 e-  Zn -0.7618
 Se Eø1 <Eø2 , Red1 tem a tendência de Manganês Mn2+ + 2 e-  Mn -1.185
reduzir Ox2 Alumínio Al3+ + 3 e-  Al -1.662
» Na série eletroquímica: Magnésio Mg2+ + 2 e-  Mg -2.372
 Cálcio reduz platina (Eø = 4.05 V)
Sódio Na+ + e-  Na -2.71
Cálcio Ca2+ + 2 e-  Ca -2.868
 Platina reduz gold (Eø = 0.51) Potássio K+ + e-  K -2.931
 Estanho reduz chumbo (Eø = 0.011 V)
 Sódio reduz magnésio (Eø = 0.34 V)
 Pilhas comerciais

 Pilha seca
 Pilhas comerciais

 Pilha alcalina
 Ânodo - zinco em pó,
que tem uma grande
área superficial para
aumentar a corrente.
 Cátodo – dióxido de
mânganes.
 O eletrólito – solução
concentrada de
hidróxido de potássio
não consumido durante
a descarga.
 Pilhas comerciais
Pilha alcalina

Semi reações:

Zn(s) + 2OH−(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e− [e° = -1.28 V]

2MnO2(s) + H2O(l) + 2e− → Mn2O3(s) + 2OH−(aq) [e° = +0.15 V]

Reação global:

                                       
 

[e° = 1.43 V]
 pH e pKa Eletrodo de Vidro

 
0.5
1 fH pø
H  (aq) 1e   H (g) Q 2

2 2 aH 

 Para o eletrodo de hidrogênio, Eø = 0

» Se fH2= pø, Q = 1/aH+ e E = (RT/F) ln(aH+)
 E = Eø - (RT/F) lnQ
 Convertendo ln para log (ln =2.303log), E = (RT/F) 2.303log(a H+)
 Define-se pH=-logaH , portanto E = -2.303(RT/F)pH
 A 25°C, E= -59.16mVpH
 Medida
» Método Direto: eletrodo de hidrogênio + eletrodo de referência de calomelano (Hg2Cl2)
 A 25°C, pH = (E + E(calomel))/ (-59.16mV )
» Método Indireto:
 Troca-se o eletrodo de hidrogênio pelo eletrodo de vidro, sensível à atividade de hidrogênio (mas não permeável
a H+ )
 E(vidro)  pH, E(vidro) = 0 quando pH = 7
 pKa
» Desde que pH = pKa quando a concentração de ácido e da base conjugada são iguais, o pKa pode ser
medido diretamente a partir das medidas de pH.
 Eletrodos Íon-Seletivos
 Células Eletroquímicas e Funções
Termodinâmicas
 Desde que a força eletromotriz padrão de uma célula está relacionada à energia
livre de Gibbs, medidas eletroquímicas podem ser usadas para obter outras funções
termodinâmicas
» Complementar às medidas calorimétricas
» Esp. útil para íons em soluções (aquosas, sais fundidos, etc.)
 Ponto de partida: rGø = -FEø e relações termodinâmicas
» rGø pode ser usado para calcular Eø diretamente (ou vice-versa)

» Entropia (S)
 Relação termodinâmica: (∂G/∂T)p =-S

rGø = -FEø
A p constante, (dGø/dT) =-F(dEø/dT)
-S =-F(dEø/dT) ou (dEø/dT) =S/F
» Entalpia (H)
 Relação termodinâmica: rHø = rGø + T rSø

rHø = -FEø + T(F(dEø/dT))

rHø =-F(Eø - TdEø/dT)
Exercícios
1) Calcule o potencial de redução dos seguintes eletrodos de hidrogênio a 25 o C .
+
Atividade de H Pressão de g á s H 2 (a tm )
a) 1,0 1 ,3 2
b) 0,082 1 ,0 0

Respostas: a) ε = -0,0035 V b) ε = -0,064 V

2) Calcule os potenciais de redução dos seguintes eletrodos a 25 oC e escreva a s respectivas

equações q u í m i c a s :
+2 -3
a) Zn /Zn (a = 1 , 4 . 1 0 )
+2 +3
b) Pt/Fe (a = 0,12) / Fe (a = 0 , 0 4 8 )
-
c) Pt/O 2 (0,9 atm) /OH (a = 0 , 1 )
Resposta: a) ε = -0,847 V b) ε = 0,747 V b) ε = 0,459 V

3) Calcule o potencial de redução de cada um dos eletrodos que participam d a construção das
o
seguintes células a 25 C. Determine, a seguir, a f.e.m. de c a d a c é l u l a .
a) Um bastão de zinco imerso em uma solução contendo íons Zn+2 d e atividade 0,01,
acoplado a um eletrodo de cobre em que a atividade dos í o n s Cu+2 é 0 , 0 0 2 .
+2
b) Um bastão de chumbo imerso em solução de íons Pb com a t i v i d a d e d e 0,35,
+
acoplado a um eletrodo de prata, em que os íons Ag tem a t i v i d a d e 0 , 1 8 .
0 0 0 0
Dados : ε Z n = -0,763 V, ε C u = 0,337 V , ε A g + / A g = 0,800 V, ε P b = -0,126 V
Respostas: a) E = 1,079 V b) E = 0,8954 V

4) Calcule a f.e.m. das seguintes c é l u l a s :

a) Um eletrodo de hidrogênio (g) e um eletrodo de oxigênio (g), imersos a m b o s e m água
pura. A pressão de cada gás é de 1 a t m .
b) Um eletrodo de zinco e um eletrodo de gás cloro imersos ambos e m solução de
+2
cloreto de zinco, cuja atividade dos íons Zn é 0,001. A p r e s s ã o do gás cloro é de 1
atm.
Respostas a) 1,230 V b) 2,37 V

5) Uma dada célula de Daniel tem f.e.m. igual a 1,040 V a 25 oC. Qual é a razão e n t r e a s
2 + 2 +
a tiv id a d e s d o s í o n s Z n e C u n a c é lu la ? S e a Z n 2 + = 0 , 0 5 0 , q u a l s e r á a C u 2 + ?

0 0
Dados : ε C u = 0,337 V, ε Z n = - 0 , 7 6 3 V
Respostas: razão = 106 aCu+2 = 4,7 x 1 0
Exercícios
6) Calcule a f.e.m. da seguinte c é l u l a :
+2 +3 +2
Pb/Pb (a=0,0018) // Fe (a=0,150)/Fe (a = 0 ,2 0 0 )/P t

Escreva a reação que ocorre quando a célula produz corrente e determine o potencial de
cada e l e t r o d o .
Resposta: E = 0,9708 V 2 Fe+3 + Pb(s) = Pb+2 + 2 F e + 2

7) Qual é a f.e.m. a 25 oC da seguinte c é l u l a : ?

+2 -4 +
Zn/Zn (a=1,24x10 ) // H ( a = ? ) / H 2 (740 torr) / P t

Sabendo que o pH da solução em que se encontram os íons H+ é 5? Escreva a reação que

ocorre quando a célula produz c o r r e n t e .
Resposta: E = 0,583 V Zn(s) + 2H+ = Zn+2 + H2 ( g )

8) Seja a seguinte célula :

Pb / PbCl2 / HCl ( 1 m ) / AgCl / A g

o
A f.e.m. a 25 C é 0,49 V. O coeficiente de variação da f.e.m. com a t e m p e r a t u r a ,
n e s s a s c o n d iç õ e s , é ( ∂ E /∂ T ) p = 0 ,0 0 0 1 8 6 V /o C . C a lc u le Δ G , Δ H e Δ S p a r a a r e a ç ã o
d a c é lu la . ∂  -1
Resposta: ∆G = -94570 J = -22,6 kcal ∆S = 8,58 cal.grau ∆H = -20,05 k c a l
 Exercícios
+2 +
10) Dada a reação: 2 Tl (s) + Sn (a=0,1) → 2 Tl (a=0,1) + S n ( s )
a) Represente, segundo a convenção usual, a célula em que se passa t a l reação b)
Calcule a variação de energia livre que acompanha a reação a 25 o C
c) Calcule a constante de equilíbrio químico da r e a ç ã o
+ 0
Dados: Tl + é → Tl(s) E = -0,3363 V
+ +2 6
Resposta: a) Tl / Tl (a=0,1) // Sn (a=0,1) / S n b) ∆G = -10,60 kcal c) K= 5 , 8 x 1 0

11) Construa uma célula, associando um eletrodo de chumbo, constando de um fio d e chumbo
mergulhado em solução contendo íons Pb+2, de atividade 0,0012, a u m bastão de platina,
mergulhado em solução que contém íons ferrosos (a=0,200) e íons férricos ( a = 0 , 1 0 0 ) ,
unidos os eletrodos por uma ponte salina a d e q u a d a .
a) Represente a célula de acordo com a convenção a d o t a d a
o
b) Calcule ∆G, ∆H e ∆S da reação da célula a 25 C, s a b e n d o q u e
o
0 0 ∂1 8  V / C .
(∂ E /∂ T )p = 0 ,0
c) Calcule a constante de equilíbrio químico da r e a ç ã o
Resposta: a) Pb / Pb+2 (a=0,0012) // Fe+3 (a=0,100), F e + 2 (a=0,200) / Pt
30
b) ∆G = -44,47 kcal, ∆S = 83,0 cal/grau, ∆H = - 1 9 , 7 8 kcal c) K= 2 , 2 6 x 1 0

o
12) Calcule a f.e.m. das seguintes células de concentração a 25 C :
a) Cu / Cu+2 (a=0,040) // Cu+2 (a=0,080) / C u
- -
b) Ag / AgCl(s) / Cl (a=0,76) // Cl (a=0,38) / AgCl(s) / A g
Resposta: a) E = 0,0089 V b) E = 0 , 0 1 7 8 V

13) Qual a concentração do íon hidrônio e o pH da solução que circunda c a d a um dos

seguintes eletrodos a 25 o C ?
+
a) Pt, H2 (1 atm) / H+
a) Pt, H2 (1,2 atm) / H + +
+ -5
Resposta: a) [H ] = 4,74.10 M ,
(a=x) E = -0,256 V
(a=x1) E = -0,256 V
+ -5
b) [H ] = 5,19.10 M