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Cap 11 - 1

Capítulo 11 – Sistemas de Composição Variável


EQUILÍBRIO QUÍMICO

ATKINS, Peter; P.W. Physical Chemistry. Editora LTC. 5ª ed.


CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química.
Editora LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p.

11.1 – A EQUAÇÃO FUNDAMENTAL


 Até Cap. 10 – Composição fixa: Sistema c/ Substância PURA!
Cap. 11 – Equações termodinâmicas c/ dependência da
Composição p/ Substância PURA ou mistura de COMPOSIÇÃO
FIXA!
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 (11.1)

Se o nº de moles n1, n2, ... das substâncias presentes variar 


G = G (T, p, n1, n2, ...). A diferencial total =
μ1 μ2

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝑑𝑛 2
𝑑𝐺 = �𝜕𝑇 �
𝑝,𝑛 𝑖
𝑑𝑇 + �
𝜕𝑝 � 𝑑𝑝 + �
𝜕𝑛1 𝑑𝑛1 + �𝜕𝑛2
𝑇,𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
� �

(11.2)
Se a mistura não sofre mudança de composição dn1 = 0 e dn2 = 0; a
eq. 11.2 se reduz a
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = � � 𝑑𝑇 + � � (11.3)
𝜕𝑇 𝑝,𝑛 𝑖 𝑑𝑝 𝜕𝑝
𝑇,𝑛𝑖
Cap 11 - 2

Comparando com a eq. 11.1, resulta


=
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝑝 = 𝑉
� � 𝑑𝑇 = −𝑆 (11.4 a) (11.4 b)
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝑇,𝑛𝑖

Simplificando  � 𝜇𝑖� 𝜕𝐺 (11.5)


𝜕𝑝 = �𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛 𝑗

A eq. 11.2 pode ser reescrita:

𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 (11.6)

Ou  𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + � 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (11.7)
𝑖

11.2 As Propriedades de μi

 Se uma pequena quantidade de substância i¸dni moles for


adicionada a um sistema, c/ T, p e todos os nj constantes, o aumento
de ENERGIA LIVRE será dado pela eq. 11.7, que se reduz a:
É o aumento da Energia Livre por mol de substância
𝑑𝐺 = 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 adicionada.

𝜕𝐺 μi = É o aumento da Energia Livre que resulta da


�𝜕𝑛 = 𝜇𝑖
𝑖 𝑇,𝑝,𝑛 𝑗
adição de um nº infinitesimal de moles dessa
substância à mistura, por mol da substância
� adicionada.
Cap 11 - 3

Exemplo: Sistema extremamente grande de água + açúcar numa


piscina.

 Se 1 mol de H2O for adicionado, a composição praticamente não


varia ∴ μH2O = constante.

μi = derivada de variável EXTENSIVA em relação a outra variável EXTENSIVA


∴ μi = PROPRIEDADE INTESIVA  tem o mesmo valor em todos os
pontos do SISTEMA EM EQUILÍBRIO

μi = POTENCIAL QUÍMICO
Matéria escoa espontaneamente de uma região de μ i alto para região
de μi baixo.
- Massa se desloca de posição de potencial gravitacional alto para uma
de potencial gravitacional baixo.

μi = Também chamado de TENDÊNCIA AO ESCAPE!!

11.3 – A ENERGIA DE GIBBS de uma MISTURA

μi = Sendo uma propriedade intensiva  depende apenas de outras


propriedades intesivas: T, p, xj

Estado Inicial Estado Final


Condições T, p, .... T, p, ....
Substâncias 1, 2, 3, ... 1, 2, 3, ...
Nº de moles 0, 0, 0, ... n1, n2, n3, ...
Energia de Gibbs G=0 G
Cap 11 - 4

 Imaginar – Uma mistura a T, p const. e composição uniforme


(GRANDE QUANTIDADE) com uma superfície
esférica
pequena no seu interior.
 Energia livre da esfera = G* c/ nº de moles ni *
 Aumentar a superfície esféria, envolver mais mistura  após
aumento = G e nº de moles = ni
 O aumento de ENERGIA LIVRE (variação) → integrando a eq.
11.7 a T e p constantes.

𝐺 𝑛𝑖
→ 𝐺 − 𝐺∗ = ∑𝑖 𝜇𝑖(𝑛𝑖 − 𝑛∗) (11.8)
∫𝐺∗ 𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖 ∫𝑖 𝑛𝑖𝑑𝑛
∗ 𝑖
𝑖
*
 Se a fronteira inicial diminui até o VOLUME NULO  ni =
0;
G* = 0 (vol. nulo)

𝐺 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 (11.9)
A eq. 11.8 se reduz a:

PROPRIEDADE IMPORTANTE: Adição de potenciais 


Conhecendo-se o μ e o nº de moles de cada constituinte de uma
mistura, podemos calcular a energia livre total G de uma mistura.

𝐺
Se o sistema tem apenas 1 substância: G = n.μ ou 𝜇 = 𝑛
(11.10)
Energia livre molar

Em misturas: μi = Energia livre molar parcial da subst. i.

11.4 – O POTENCIAL QUÍMICO de um Gás Ideal Puro


Eq. 10.47

𝜇 = 𝜇∘ + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 (11.1) p↑ μ↑


(𝑇)
Cap 11 - 5

 P/ sistemas em EQUILÍBRIO:  μ = igual em todos os ptos.


 p = igual em todos os ptos.
 P/ GÁS REAL: fugacidade = UNIFORME

11.5 – Potencial Químico de um Gás Ideal em uma Mistura


de Gases ideais.

Fig 11.1 = Potencial químico


de um gás numa mistura.

Mistura: 𝑝 = 𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2 ; Hidrogênio passa livremente através da


membrana de Pd

No equilíbrio: 𝑝
𝐻2(𝑒𝑠𝑞) = 𝑝𝐻2(𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎)

𝜇𝐻2(𝑝𝑢𝑟𝑜) = 𝜇𝐻2(𝑚𝑖𝑠𝑡.)

H2 (Puro)  𝜇𝐻 2 (𝑝𝑢𝑟𝑜) = 𝜇° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝐻2


𝐻2 (𝑇)

H2 (Mist)  𝜇𝐻 2 (𝑚𝑖𝑠𝑡) = 𝜇° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝐻2


𝐻2 (𝑇)

 É uma função da Pressão Parcial de H2 na mistura ∴


𝜇𝑖 = 𝜇° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝑖
𝑖(𝑇)

onde pi = pressão parcial da subst. i na mistura


𝜇°𝑖 (𝑇)
= Pot. químico a 1 atm
Cap 11 - 6

pi = x i . p  xi = Fração molar da subst. i


p = Pressão total

A eq. 11.12 torna-se: 𝜇𝑖 = 𝜇° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 (11.13)


𝑖(𝑇)

A eq. 11.13: 𝜇𝑖 = 𝜇° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖


𝑖(𝑇)

Subst. Pura a pressão P

𝜇𝑖 = 𝜇° 𝑝𝑢𝑟𝑜 (𝑇,𝑝) + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 (11.14)

xi sempre < 1  ln xi sempre –

μgas (mist) sempre < μgas (puro) a mesma P

μ = –  Espontânea (Difusão) Puro → Mistura.


Gases (mas também sólidos e
líquidos)
11.14: Generalização = Mistura Ideal ou Solução Ideal → no mesmo
estado de agregação da mistura.

Por exemplo: Mistura líquida 

𝜇°𝑖 (𝑇,𝑝)
= potencial químico (ou G molar) liq. PURO! a T e p
𝑥𝑖 =fração molar da espécie i na mistura
𝜇𝑖 = 𝜇° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 (11.14 a)
𝑖 (𝑇,𝑝)
Cap 11 - 7

11.6 – Energia de Gibbs e Entropia do Processo de Mistura

Processo de Mistura → A partir de constituintes puros = Processo


Espontâneo  ΔG = −
Fig. 11.2
T, p

N = n1 + n2 + n3

(a) - (b) -
Início Final
P/ Subst. Puras 
G1 = n 1µ1 °
G2 = n 2µ2 °
G3 = n 3µ3 °
°
GINÍCIO = G1 + G2 + G3 = n1µ1
+nµ°+nµ°
2 2 3 3
GFINAL = n1µ1 + n2µ2 + n3µ3
°
GINÍCI = ∑ 𝑖𝑛 𝜇𝑖 𝑖 GFINAL = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖
O

Processo de Mistura → ΔGMist = ΔGFinal − ΔGInicial


∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑛1�𝜇1 − 𝜇° � + 𝑛2�𝜇2 − 𝜇° � + 𝑛3�𝜇3
− 𝜇° �
1 2 3

= ∑𝑖 𝑛𝑖�𝜇𝑖 − 𝜇𝑖°� → Pela Eq. 11.14



∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑅𝑇[(𝑛1𝑙𝑛𝑥1) + (𝑛2𝑙𝑛𝑥2) + (𝑛3𝑙𝑛𝑥3)]

= 𝑅𝑇 ∑𝑖 𝑛𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 ; mas 𝑁 = ∑𝑖 𝑛𝑖

𝑖
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑁𝑅𝑇 � 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 = 𝑁𝑅𝑇(𝑥1𝑙𝑛𝑥1 +(11.15)
(11.16)
𝑥2𝑙𝑛𝑥2 + 𝑥3𝑙𝑛𝑥3)
Cap 11 - 8

X1 = X
P/ misturas de 2 substâncias
X2 = 1 – X

∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑁𝑅𝑇�𝑥1𝑙𝑛𝑥1 + (1 − 𝑥)𝑙𝑛(1 − 𝑥)� (11.17)

Fig. 11.3 - ∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝑛𝑅𝑇


p/ Mistura Binária

 Curva Simétrica Maior diminuição


X = ½ → n1 = n2 de ΔGMist
 Sistema c/ 3 componentes
→ Menor ΔGMist = x1 = x2 = x3 = 1/3

𝜕𝐺
� 𝑑𝑇 = −𝑆
Para obter ΔSMist  11.4
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖

Derivando (ΔGMist = ΔGFinal – ΔGInicial) em relação a Temperatura 

𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 �
� = 𝜕𝐺𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 � − 𝜕𝐺𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 �
𝜕𝑇 � 𝜕𝑇 � 𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝑝,𝑛𝑖 𝑝,𝑛𝑖

𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 �
� (11.18)
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 = −(𝑆𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = −∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
Cap 11 - 9

Derivando a Eq. 11.16 em relação a T



�𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 � = 𝑁𝑅 � 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 = − ∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝑖

∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 = −𝑁𝑅 � 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 (11.19)


𝑖

 ΔG e ΔS para misturas  Mesmo tipo de função


 ≠ ΔS não tem T e sinal –
 ΔS com sinal – implica  ΔSMist sempre +; Aumento da Desordem

Fig. 11,4  ∆𝑆𝑛𝑅


𝑀𝑖𝑠𝑡
p/ mistura binária

∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 = −𝑛𝑅[𝑥𝑙𝑛𝑥 + (1 − 𝑥)ln(1 − 𝑥)]


(11.20)

Para Mistura Binária → x = 0,5 →∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 = −𝑅(1 𝑙𝑛 1 + 1 𝑙𝑛 1)


𝑁 2 2 2 2

∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
𝑁 = −𝑅(−0,693) = 𝑅𝑙𝑛2 = +5,76 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙
Para 2 substâncias, ∆𝑆
𝑁
varia enrte 0 → Rln2
Cap 11 - 10

Calor P/ Processo de Mistura

(11.21)
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = ∆𝐻𝑀𝑖𝑠𝑡 − 𝑇∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡

Pelas Eq. 11.16 e 11.19, substituindo-se em 11.21:

𝑁𝑅𝑇 � 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 = ∆𝐻𝑀𝑖𝑠𝑡 + 𝑁𝑅𝑇 � 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖


𝑖 𝑖

ΔHMist = 0 (11.22)

Sem efeito de CALOR p/


mistura de G.I.

ΔGMist = ΔHMist – T ΔSMist


ΔGMist = – T ΔSMist 
– ΔGMist = T ΔSMist

 Força responsável pelo Processo de Mistura = efeito inteiramente


ENTRÓPICO = Mistura  Estado Mais Caótico → Mais Provável

Se ∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 Mist =−
𝑁 = +5,76 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙 , a 300 K = ΔG
1730J/mol
+
 P/ Misturas NÃO-IDEAIS ΔHMist ≠ 0

Se ΔG > 0  ΔG = + (liq. Não miscíveis)


Cap 11 - 11

Para obter ΔVMist a T e ni constante.


𝜕𝐺
Eq 10.42 → � 𝜕𝑝
� = 𝑉 → ∆𝑉𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝜕𝑝
𝜕∆𝑉𝑀𝑖𝑠𝑡 𝑇 𝑇,𝑛𝑖
� �
Para eq. 11.16  ΔG = NRT(x lnx ), mostra-se que ΔG é
Mist i i mist

independente de p ∴ ΔVMist = 0 (11.24) p/ misturas ideais.

11.7 – EQUILÍBRIO QUÍMICO em uma Mistura

 Para sistema fechado, T = constante; p = constante.


𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⇌ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷

(11.25)
0 = � 𝜈 𝑖 𝐴𝑖
𝑖
ΔG ↑ou ↓ com a reação:
→ Se ΔG diminui (−) = Processo Espontâneo  Avança até um
valor mínimo de energia 
 EQUILÍBRIO = Eq. 11.7 → 𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

 Para T e p 𝑑𝐺 = ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (11.26)


constantes:
dG = µAdnA + µBdnB + µCdnC + µDdnD

Depois da reação AVANÇAR

α moles de A Consumidos γ moles de C


β moles de B δ moles de D
P/ Formar

Ocorre uma “Unidade” de Reação  𝑛𝑖 = 𝑛°𝑖 + 𝜈𝑖𝜉


(11.27)
Cap 11 - 12

A reação avança ξ moles, onde ξ é o avanço da


reação:
nC = nc° + γξ nA = nA° − αξ
nD = nD° + δξ nB = nB° − βξ

→ ni = nº de moles antes da reação avancar (constante) ξ


“unidades” ou “moles”.
→ Diferenciando 11.27, obtemos: dni = νidξ (11.28)
Especificando:

dnC = γdξ dnA = − αdξ


dnD = δdξ dnB = − βdξ

Substituindo a eq. 11.28 na 11.26:

𝑑𝐺 = (∑𝑖 𝜈𝑖𝜇𝑖)𝑑𝜉 �𝜕𝜉


𝜕𝐺
= ∑𝑖 𝜈𝑖𝜇𝑖 (11.29)
𝑇,𝑝
ou
De outra forma: �
dG = [γµC + δµD – (αµA + βµB)] dξ

�𝜕𝜉 𝑇,𝑝 = 𝛾𝜇𝐶 + 𝛿𝜇𝐷 − 𝛼𝜇𝐴 − 𝛽𝜇𝐵


𝜕𝐺

� É a taxa de aumento de G da mistura com o


avanço ξ da reação.
 Se – → ESPONTÂNEO, a reação avança
 Se = 0 → EQUILÍBRIO
Cap 11 - 13

𝜕𝐺
Portanto =0 (11.30)

𝜕𝜉 𝑇,𝑝,𝑒𝑞.

�� 𝜈𝑖𝜇𝑖� =0 (11.31)
𝑖 𝑒𝑞.

→ A derivada 11.29 em a forma de uma variação de energia livre


=
Δ𝐺 =
𝜕𝜉 𝑇,𝑝
�𝜕𝐺�

(11.32) =
Δ𝐺 = � 𝜈𝑖𝜇𝑖 Δ𝐺 = � 𝜈𝑃𝜇𝑃 − � 𝜈𝑅𝜇𝑅
𝑖 𝑃𝑅

A condição de Equilíbrio p/ qualquer


reação:
∆𝐺 = �� 𝜈𝑖𝜇𝑖� =0 (11.33)
𝑖 𝑒𝑞.

ou

0 = � 𝜈𝑃𝜇𝑃 − � 𝜈𝑅𝜇𝑅
𝑃 𝑅
Cap 11 - 14

11.8 – Comportamento geral de G como uma função de ξ

Em qualquer composição Δ𝐺 = � 𝜈𝑖𝜇𝑖


𝑖

− → ESPONTÂNEO
𝜕𝐺
� � + → ESP. REAÇÃO REVERSA
𝜕𝜉
= 0 → EQUILÍBRIO

Fig. 11.5

Energia livre de Gibbs em


função do AVANÇO ξ

Fig. 11.5
Cap 11 - 15

Se adicionarmos e subtrairmos µi°(T,p) das espécies puras i, em cada


termo da soma, obtemos =
𝐺 = � 𝑛𝑖�𝜇° + 𝜇𝑖 − 𝜇°� = � 𝑛𝑖 𝜇° + � 𝑛𝑖�𝜇𝑖 − 𝜇°�
𝑖 𝑖 𝑖(𝑇,𝑝) 𝑖
𝑖 𝑖 𝑖

Gases puros Mistura

A energia de Gibbs do sistema é dada por:


(11.34)
G = GPURO + ΔGMIST.

GPURO = Função Linear de ξ

 O MÍNIMO ocorre no onde Diminui


ΔGMist.
ponto rapidamente quanto GPURO tão
aumenta.
Derivando a eq. 11.34 temos =
𝜕𝐺
𝜕𝐺𝑃𝑢𝑟𝑜 � + 𝜕∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 �
� � = 𝜕𝜉 𝜕𝜉
𝜕𝜉 𝑇,𝑝 �𝑇,𝑝 𝑇,𝑝

𝜕𝐺
 No equilíbrio → � 𝜕𝜉
� = 0 →Implica que
𝑇,𝑝

𝜕𝐺𝑃𝑢𝑟𝑜
� 𝜕𝜉 � =− 𝜕𝜉
𝐸𝑞. 𝐸𝑞.
𝜕∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡
� �

 Condição de Equilíbrio: geometricamente


 Refletir a reta p/ GPURO em relação a reta OO p/ dar a reta OA;
 O ponto de tangência da reta O’A’, paralela a OA, com a curva
ΔGMist fornece o valor do avanço no equilíbrio.
Cap 11 - 16

11.9 – Equilíbrio Químico numa Mistura de GASES IDEAIS

µ de G.I. na mistura = Eq. 11.12

𝜇𝑖 = 𝜇° 𝑖+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖 (11.35)

P/ reação 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷
∆𝐺 = �𝜕𝜉𝜕𝐺� = 𝛾𝜇𝐶 + 𝛿𝜇𝐷 − 𝛼𝜇𝐴 − 𝛽𝜇𝐵
𝑇,𝑝
Δ𝐺 = 𝛾𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐶 + 𝛿𝜇° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐷 − 𝛼𝜇° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴 − 𝛽𝜇° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐵
°
𝐶 𝐷 𝐴 𝐵

∆𝐺° = 𝛾𝜇° + 𝛿𝜇° − 𝛼𝜇° − 𝛽𝜇° (11.36)


𝐶 𝐷 𝐴 𝐵

Energia Livre Padrão


Portanto:
𝑝 𝛾. 𝑝 𝛿 (11.37)
𝐷
Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐶𝛼 𝛽
𝑝. 𝐴 𝑝𝐵

Quociente de
Pressões QP

𝑝 𝛾. 𝑝 𝛿
𝐷
𝑄𝑃 = 𝐶 𝛼 𝛽
𝑝𝐴. 𝑝 𝐵 Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄𝑃

(11.38) (11.39)

�𝐶𝑝𝛾 𝑒𝑞 . 𝐷
No Equilíbrio Δ𝐺 = 0 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 �
𝑒𝑞
(11.40)
�𝑝𝛿
(𝑝𝛼𝐴)𝑒𝑞. � 𝐵 𝑒𝑞
�𝑝 𝛽 �
Cap 11 - 17

( 𝑝𝐶)𝛾 . (𝑝𝐷)𝛿 = Quociente dos p no


𝑒𝑞
𝐾𝑃 = 𝑒𝑞 (11.41) equilíbrio.
(𝑝𝐴)𝛼𝑒𝑞. (𝑝𝐵)𝛽 𝑒𝑞 KP = CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO em função
das pressões.

A eq. 11.40 torna-se: ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃 (11.42)

ΔG° → combinação de µ°→ f (T) ∴ G = G f (T) → KP f (T)

11.10 – Equilíbrio Químico numa Mistura de GASES REAIS

P/ Gases Reais  Eq. 10.48 → 𝜇 = 𝜇° + 𝑙𝑛𝑓


(𝑓𝐶 )𝛾 . (𝑓 )𝛿 (11.43)
A eq. 11.41 torna-se: 𝐾𝑓 =
𝑒𝑞 𝐷 𝑒𝑞

(𝑓𝐴)𝛼𝑒𝑞. (𝑓𝐵)𝛽 𝑒𝑞

Para gases reais Kf = f (T) ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑓 (11.44)

11.11 – As Constantes de Equilíbrio KX e KC

Em função de fração molar Em função de conc. molares

𝑝𝑖 = 𝑃. 𝑥𝑖  substituindo na eq.
11.41:
(𝑥𝐶. 𝑃)𝛾𝑒𝑞. (𝑥𝐷. 𝑃)𝛿 𝑒𝑞 (𝑥𝐶)𝛾𝑒𝑞. (𝑥 𝐷 𝑒𝑞
)𝛿
𝐾 =
𝑃 = . 𝑃𝛾+𝛿−𝛼−𝛽
(𝑥𝐴. 𝑃)𝛼𝑒𝑞. (𝑥𝐵. 𝑃)𝛽 𝑒𝑞 (𝑥𝐴)𝛼𝑒𝑞. (𝑥𝐵)𝛽 𝑒𝑞 Δν
Cap 11 - 18
(𝑥𝐶)𝛾 . (𝑥 )𝛿
𝑒𝑞
𝑒𝑞
𝐷 (11.45)
𝐾𝑥 =
(𝑥𝐴)𝛼𝑒𝑞. (𝑥𝐵)𝛽 𝑒𝑞

Portanto: Kp = Kx.PΔν (11.46)

Kp é independente da PRESSÃO.
Kx depende da pressão, mesmo que Δν = 0

pi = são números puros, pois são abreviações de 𝑝𝑖 𝑝𝑖


= 𝑝°
1 𝑎𝑡𝑚

A pressão na eq. 11.46 𝐾𝑝 = 𝐾𝑥. 𝑃∆𝜈 𝑝𝑖


1 𝑎𝑡𝑚𝑝 𝑝°
também é um número puro =
𝑖

pi = pressão parcial de um gás 


𝑝𝑖 = 𝑛𝑖 �𝑅𝑇� ; concentração: 𝑐�𝚤
= 𝑛𝑖 𝑛
𝑝𝑖 = � 𝑖� 𝑉 . 𝑅𝑇
𝑉
𝑝𝑖 =

𝑉 𝑐�𝚤. 𝑅𝑇
�𝚤𝑅𝑇
Com a pressão parcial temos: 𝑝𝑖 = 𝑐
𝑝° 𝑝°

𝑐�𝚤
𝑝𝑖 𝑐�𝚤 (11.47)
=� � 𝑐 𝑐 𝑐°
𝑖
=

ci e c° = concentração em mol/L °

𝑐 °𝑅𝑇

𝑐�𝚤e 𝑐�° = concentração em mol/m³
𝑝°𝑝
(S I) 𝑐�°
𝑖
→ 𝑝𝑖 � 𝑐𝑖 = 1 mol/L para C
𝑝° 𝑐°→ 𝑐 𝑖 i

𝑝°
� (11.48)
𝑝𝑖 = 𝑐𝑖 �𝑐 °. �
𝑝°
𝑅�

Cap 11 - 19

∆𝜈
Da eq. 11.46 obtemos:
𝑐�° (11.49)
𝐾𝑝 = 𝐾 𝑐 �
𝑅𝑇𝑝°

Coeficiente das concentrações no equilíbrio.
Kc = f (T)
C° = 1 mol/L 𝑐�°𝑅𝑇 3 3
= 10 𝑚𝑜𝑙⁄𝑚 . 8,314 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙 . 𝑇 =
𝑝° 101325 𝑃𝑎
𝐶�° =1
mol/m³
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐(0,0820568 𝑇⁄𝐾)∆𝜈 = 0,0820568 𝑇⁄𝐾
(11.50)
Kp ; KC e (0,0820568 T/K) são ADIMENSIONAIS

11.12 – Energias Livres – Padrão de FORMAÇÃO

Como para entalpias padrões das substâncias tomamos ΔG°(f) = 0 !! ,


para elementos em seu estado de agregação mais estável;
A 25°C  𝜇° = 0 ; 𝜇° = 0 ; 𝜇° = 0
(𝐻2,𝑔) (𝐵𝑟2,𝑙) (𝑆,𝑟𝑜𝑚𝑏.)

P/ formação de CO → 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓 + 12𝑂2(𝑔) ⇌ 𝐶𝑂(𝑔)


1 °
∆𝐺° = 𝜇 °
− �𝜇 °
+ �
𝑓 (𝐶𝑂,𝑔) (𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓) 2 (𝑂2,𝑔)
𝜇

Por CONVENÇÃO  𝜇° = 0 ; 𝜇° =0
(𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓) (𝑂2,𝑔)

∆𝐺° = 𝜇°
𝑓 (𝐶𝑂,𝑔) (11.51) Valores  Tabela A.V1 ; pág. 504
Cap 11 - 20

EXEMPLO 11.2 = N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)

ξe

2
2𝛼𝑒
𝑝2𝑁𝑂2 ��1 + 𝛼 4𝛼2𝑝 (11.52)
𝐾𝑝 = = 𝑒 𝑒
= 1 − 𝛼2
𝑝�
𝑁𝑂
. 𝑝�
�1− 𝑒
2 4 1 + 𝛼𝑒
𝛼𝑒
�. 𝑝
Gases Ideais: PV = nRT , n = (1+αe).n°  PV = n°(1+αe)RT;
n° = W/M ; onde W = massa do gás no volume V; M = massa molar
do N2O4.

- Se soubermos p, T, V e W, podemos calcular Kp e αe.

A medida de αe a qualquer p, Kp = calculado  ΔG°!

4𝛼2𝑝
𝑒
𝐾𝑝 = 1 − 𝛼2 = RESOLVENDO
𝑒
Cap 11 - 21

𝐾𝑝 P/ p  0 ; αe = 1 Princípio de
𝛼𝑒 = � P/ p  ∞ ; αe = 0 Le Chatelier.
𝐾𝑝 + 4𝑃

P/ Pressões moderadamente ALTAS


1⁄2
1𝐾
4P >> Kp  𝛼𝑒 = 𝑝
2 𝑝1⁄2

EXEMPLO 11.3 = 21 𝑁2 + 32𝐻2 ⇌ 𝑁𝐻3


Pag. 252

�𝑝𝑁𝐻3
𝐾𝑝 = pTOTA = pNH3 + pN2 + pH2
�1𝑒𝑞 3
2 L
�𝑁𝑝2 � �
𝐻2 �
�2
𝑒𝑞 𝑒𝑞
�𝑝 No Equilíbrio: 𝑝𝐻2 = 3𝑝𝑛2
�𝑝𝑁𝐻3 𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3
𝐾𝑝 =

1⁄2 3
4�𝑝 − 𝑝
𝑁𝐻3 � . 4� �𝑝 𝑁𝐻3��
1 3
3𝑝𝑁2 + 𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3
− 𝑝 ⁄2
𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 3𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3
𝑝 𝑁2 = ⇒ 𝑝 𝐻2 =
4 4
Cap 11 - 22
16. 𝑝𝑁𝐻3
𝐾𝑝 =
3� 2
3 . �𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 Se a conversão for baixa:
2
� 16. 𝑝𝑁𝐻3 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 ≅ 𝑝
0,325𝐾𝑝 = ⇨
�𝑝 − 𝑁𝐻3 �
𝑝𝑁𝐻 3
= 0,325𝐾𝑝. 𝑝2
𝑝 2

A pressão parcial do 𝑁𝐻3 ≈ 𝑝2

Proporcional

11.13 – A Dependência da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO com a


Temperatura

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 ⇒ 𝑝
∆𝐺° (11.53)
= − 𝑅𝑇
𝑙𝑛𝐾

Derivando: 𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 �𝑑 (11.54)


1
=−
𝑑𝑇
�∆𝐺�𝑇��

𝑅 𝑑𝑇
Mas a eq. 11.32: Δ𝐺° = � 𝜈𝑃𝜇°𝑃 − � 𝜈𝑅𝜇°𝑅
𝑃𝑅

Δ𝐺° 𝜇𝑃° 𝜇°
Dividindo p/ T 
T = � 𝜈𝑃 � 𝑇� − � 𝜈𝑅 � 𝑇
𝑃 𝑃 𝑅

Cap 11 - 23

𝑑
Derivando  𝑑𝜇° ⁄𝑇 𝑑𝜇° ⁄𝑇
�∆𝐺°�𝑇 = � 𝜈𝑃 � 𝑑𝑇 𝑃 �−
𝑑𝑇
(11.55) 𝑃 𝑅
� � 𝜈𝑅 � 𝑃

dT
Usando a eq. 10.54 (Gibbs – Helmholtz):

𝑑
H Para valores 𝑑 H
�𝐺�dT 𝑇 = − T2 molares �𝜇°�𝑇 = − T
�2
� ⇒ �
A eq. 11.55 torna-se: °
dT
𝑑 �𝐺�𝑇� 1
dT = − �� H�
𝜈°� = − °∆𝐻°
− �2 𝜈 H𝑃� (11.56)
P 𝑅 R T2
T
𝑃 𝑅

Substituindo na eq. 11.54:

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 ∆𝐻° ou 𝑑 log10 𝐾𝑝 ∆𝐻°


= 𝑑𝑇 = 2,303𝑅T2
 (11.57) 
𝑑𝑇 𝑅T2

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 = ∆𝐻°𝑑𝑇 = − ∆𝐻° 𝑑 �


1 �
𝑅T2 ∆𝐻°
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 𝑅 ∆𝐻° 𝑑 log10 𝐾𝑝
= 𝑅 = 2,303𝑅 (11.58)
𝑑 𝑇 𝑑
𝑇 𝑇
� � 1 �1�
Cap 11 - 24

Da eq. 11.58:
 Também chamada de Eq. de Gibbs –
 Helmholtz
Gráfico de ln Kp x 1/T  tg θ = − ∆𝐻°
𝑅
coef. Angular
 Se reação endotérmica:
ΔH = + ; Kp ↑ T↑ - quando Kp ↑  produtos ↑
 Se reação exotérmica:
Um dos aspectos do Princípio de
ΔH = − ; Kp ↓ T↑
Le Chatelier

Tendo Kp → Podemos calcular ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝


→ Também ∆𝑆° ⇒ ∆𝐺° = ∆𝐻° − (11.59)
𝑇∆𝑆°
Em To  (Kp)o 𝑇 𝑇 ∆𝐻°𝑑𝑇
� 𝑑�𝑙𝑛𝐾𝑝� =
T  Kp
𝑇𝑜 𝑅T
2

𝑇𝑜

𝑇
∆𝐻°𝑑𝑇
𝑙𝑛𝐾𝑝 − 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 = (11.60)
𝑇𝑜 𝑅T
2

Se ΔT pequeno ⇨ ΔH° ≅ constante.

𝑙𝑛𝐾𝑝 = ∆𝐻° 1 1 (11.61)


𝑜 − 𝑅 �𝑇 − 𝑇°
𝑙𝑛�𝐾𝑝�

Na eq. 11.53: 𝑙𝑛𝐾𝑝 = − ∆𝐺° = ∆𝐻° + ∆𝑆°


𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅

Se ΔH° = const. → ΔS° = const.; isso implica que ΔCP = 0


Cap 11 - 25

Se ΔH° não for constante → ΔH° = ΔHo° + A’T + B’T² + C’T³ + ...
∆𝐻° 1 1 𝐴′ 𝑇 𝐵′ 𝐶′ 2
𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝑙𝑛�𝐾
𝑝 𝑜�
2
� −
𝑅 𝑇 𝑇° � + 𝑙𝑛 +
𝑅 𝑇𝑜 𝑅 ( 𝑇 − 𝑇𝑜) +
2𝑅 (𝑇 − 𝑇𝑜) + … (11.62)

Forma funcional (11.63)  𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝐴 𝑇+ 𝐵 + 𝐶. 𝑙𝑛𝑇 + 𝐷𝑇 + 𝐸𝑇2 …

11.14 – Equilíbrio Entre GASES IDEAIS E FASES


CONDENSADAS:
Equilíbrio HETEROGÊNEO

11.14.1 – A decomposição da Pedra Calcária

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)

Condição de equilíbrio:

0 = �𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝜇𝐶𝑂2(𝑔) − 𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) �


𝑒𝑞
⇨ P/ Gases: 𝐶𝑂2 = 𝜇𝐶𝑂 2
°
= 𝜇𝐶𝑂2
+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞

⇨ P/ Sólidos e líquidos: não dependem da pressão

𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂 3(𝑠) = 𝜇°𝐶𝑎𝐶𝑂 3(𝑠) = 𝜇°𝐶𝑎𝑂(𝑠)


𝜇𝐶𝑎𝑂 (𝑠)

Equilíbrio: 0 = 𝜇° 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝜇° − 𝜇°𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂 2) 𝑒𝑞


𝐶𝑂2(𝑔)

0 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 (11.64)


𝒍𝒏�𝒑 ∆𝑮°
𝑪𝑶𝟐 𝒆𝒒 = − 𝑹𝑻

Cap 11 - 26

 P/ 𝑲𝒑 = 𝒑(𝑪𝑶 𝟐) 𝒆𝒒 ; da tabela A-V (pág ∆𝐺° = +130,4 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙


504) ∆𝐻° = +178,3 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙

𝑙𝑛𝑝 = 𝑙𝑛𝐾𝑝 = − 130400 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 = −𝟓𝟐, 𝟔𝟎


(𝐶𝑂2)𝑒𝑞
(8,314 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙)(298,15𝐾)
= 1,43 𝑥 10−𝟐𝟑𝑎𝑡𝑚 A 298 K
𝑝(𝐶𝑂 2) 𝑒𝑞

→ Se a temperatura = 1100 K ; usando a eq.


11.61
∆𝐻° �1− 1
𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)1100𝐾 = 𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)298𝐾 − 𝑅 𝑇 𝑇°

𝑝(𝐶𝑂2)1100𝐾 = 0,84 𝑎𝑡𝑚

11.14.3 – Equilíbrio Líquido – Vapor

⟹ Kp = P  Pressão de
𝐴(𝑙) ⇌ 𝐴(𝑔)
Vapor no Equilíbrio
∆𝐺° = 𝜇°(𝑔) − 𝜇°(𝑙) → A eq. de Gibbs – Helmholtz

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 ∆𝐻°𝑉𝑎𝑝 (11.65) → A eq. de Clausius - Clapeyron


=
𝑑𝑇 𝑅T2

Kp = P
Sublimação: 𝐴(𝑠) ⇌ 𝐴(𝑔)
∆𝐺° = 𝜇°(𝑔) − 𝜇°(𝑠)

𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 𝑆𝑢
°
= ∆𝐻 𝑏 (11.66)
𝑑𝑇 𝑅T2
Cap 11 - 27

11.15 – O Princípio de Le Chatelier


𝜕𝜉
�𝜕𝑇 = +⁄−
ΔT afeta Kp Avanço ξe →
𝑝
Como
ΔP afeta Kp �𝜕𝜉
� = +⁄−
𝜕𝑝
� 𝑇

𝜕𝐺
� = ∆𝐺
𝜕𝜉 𝑇,𝑝 (11.67) Função de Te p → diferencial total
� 

𝜕𝐺 𝑑 𝜕𝐺 𝑑 𝜕𝐺 𝑑
𝑑 =
𝜕𝐺 � � 𝑑𝑇 + � � 𝑑𝑝 +
� � 𝑑𝜉 (11.68)
𝜕 𝑇,𝑝
� 𝑑𝑇 𝜕𝜉
𝜉 𝑑𝑝 � 𝜕𝜉
𝑑𝜉 𝜕𝜉

𝜕 𝐺 2
Usando 11.67 e �
𝜕𝜉2

= 𝐺′′
𝜕𝐺 𝜕∆𝐺 𝜕∆𝐺
𝑑� �= 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + 𝐺′′𝑑𝜉
𝜕𝜉 𝜕𝑇 𝜕𝑝

Da equação fundamental: dG = -SdT + Vdp


𝜕𝐺
𝑑 � � = −∆𝑆𝑑𝑇 + ∆𝑉𝑑𝑝 + 𝐺′
𝜕𝜉
′𝑑𝜉
Se o equilíbrio é mantido  𝑑 �𝜕𝐺� = De ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
𝜕𝜉
0
∆𝐻
∆𝑆 = 𝑇
∆𝐻
0 = − 𝑇 (𝑑𝑇) 𝑒𝑞 + ∆𝑉(𝑑𝑝) 𝑒𝑞 + 𝐺′′(𝑑𝜉) 𝑒𝑞 (11.69)
Cap 11 - 28

No eq. G = mínimo
𝐺′′(𝑑𝜉)𝑒𝑞 G’’ = +

Se pconst ⇨ dp = 0
𝜕𝜉
11.69 → 𝜕𝜉 ∆𝐻 Endotérmica: ΔH + →�𝜕𝑇𝑒𝑞� = +
� 𝜕𝑇 = (11.70) 𝑝
𝜕𝜉𝑒𝑞
𝑝 𝑇𝐺′′𝑒𝑞 Exotérmica: ΔH − →� � =−
𝜕𝑝 𝑇
𝑒𝑞

Se Tconst ⇨ dT = 0
11.69 → 𝜕𝜉𝑒𝑞 ∆𝑉
� �= −𝐺𝑒𝑞
′′ (11.71) Depende de ΔV
𝜕𝑝 𝑇

− 𝑝𝑟𝑜𝑑 < 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑔 � ⇒ �


𝜕𝜉𝑒𝑞
𝜕𝑝 𝑇� =+ 𝑝
ΔV �𝑉 ↑ 𝜉↑
+ �𝑝𝑟𝑜𝑑
𝑉 > 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑔 � ⇒ 𝜕𝑇 =− 𝑝↑ 𝜉↓
𝜕𝜉 𝑝
� 𝑒𝑞�

Princípio de Le Chatelier: “Se as condições externas sob as quais se


estabeleceu um equilíbrio químico forem alteradas, o equilíbrio se
deslocará de tal modo a moderar o efeito dessa mudança.”
Cap 11 - 29

11.16 – Constantes de Equilíbrio a partir de medidas


calorimétricas.
O 3º princípio e o seu contexto histórico

𝑇 ∆𝐻°𝑑𝑇

Eq. 11.60: 𝑙𝑛𝐾𝑝 − 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 =


𝑇𝑜 𝑅T2

ΔH°: medidas p/ propriedades térmicas ou calorimétricas; calcula-se


�𝑲𝒑�
𝒐

Kp a uma temperatura T ⇨ pode ser calculado.


 Para qualquer T: ∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° (11.72)
 Se ΔG° é conhecido  Kp calculado → ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝
ΔS° = ??
 Para qualquer substância pura: 𝑆° = 𝑆° +𝑜 𝑆° (11.73)
𝑇 𝑜→𝑇

0K Medido por

P/ Reação Química: calorimetria

Para cada substância: 𝑆° = 𝑆 ° + 𝑆°


; levando à eq. 11.72
𝑇
𝑜 𝑜→𝑇

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇𝑆°𝑜 − 𝑇𝑆° e ∆𝐺°𝑝 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾


𝑜→𝑇

∆𝑆° ∆𝑆° ∆𝐻°


𝑜 𝑜→𝑇 (11.74)
𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝑅 + 𝑅 − 𝑅

0 Calculado a partir de CP e
calores de reação
Cap 11 - 30

1906 = Nernst sugeriu que para todas as reações envolvendo sólidos


químicos cristalinos PUROS, ∆𝑆°𝑜fosse zero no ZERO ABSOLUTO.
 Teorema do calor de Nernst

1913 = Planck: P/ ∆𝑆𝑜° = 0 → S = 0 para cada substância.

𝑙𝑛𝐾𝑝 = ∆𝑆° − ∆𝐻° (11.75)


𝑅 𝑅

Nernst observou em várias reações que: ∆𝐺° ≈ ∆𝐻° e que


∆𝐺° − ∆𝐻° = −𝑇∆𝑆°  tende a ZERO quando T ↓

11.17 – Reações Químicas e a SUniverso

∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜

2 critérios de espontaneidade Se ΔSUniv = + ⇨ ΔG


=−

A SUniv aumenta em qualquer transformação ESPONTÂNEA

A equação de Gibbs – Duhem

� 𝑛𝑖𝑑𝜇𝑖 = 0 (T, p constante)


𝑖