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𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝑑𝑛 2
𝑑𝐺 = �𝜕𝑇 �
𝑝,𝑛 𝑖
𝑑𝑇 + �
𝜕𝑝 � 𝑑𝑝 + �
𝜕𝑛1 𝑑𝑛1 + �𝜕𝑛2
𝑇,𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛𝑗 𝑇,𝑝,𝑛𝑗
� �
(11.2)
Se a mistura não sofre mudança de composição dn1 = 0 e dn2 = 0; a
eq. 11.2 se reduz a
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = � � 𝑑𝑇 + � � (11.3)
𝜕𝑇 𝑝,𝑛 𝑖 𝑑𝑝 𝜕𝑝
𝑇,𝑛𝑖
Cap 11 - 2
Ou 𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + � 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (11.7)
𝑖
11.2 As Propriedades de μi
μi = POTENCIAL QUÍMICO
Matéria escoa espontaneamente de uma região de μ i alto para região
de μi baixo.
- Massa se desloca de posição de potencial gravitacional alto para uma
de potencial gravitacional baixo.
𝐺 𝑛𝑖
→ 𝐺 − 𝐺∗ = ∑𝑖 𝜇𝑖(𝑛𝑖 − 𝑛∗) (11.8)
∫𝐺∗ 𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖 ∫𝑖 𝑛𝑖𝑑𝑛
∗ 𝑖
𝑖
*
Se a fronteira inicial diminui até o VOLUME NULO ni =
0;
G* = 0 (vol. nulo)
𝐺 = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 (11.9)
A eq. 11.8 se reduz a:
𝐺
Se o sistema tem apenas 1 substância: G = n.μ ou 𝜇 = 𝑛
(11.10)
Energia livre molar
No equilíbrio: 𝑝
𝐻2(𝑒𝑠𝑞) = 𝑝𝐻2(𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎)
𝜇𝐻2(𝑝𝑢𝑟𝑜) = 𝜇𝐻2(𝑚𝑖𝑠𝑡.)
𝜇°𝑖 (𝑇,𝑝)
= potencial químico (ou G molar) liq. PURO! a T e p
𝑥𝑖 =fração molar da espécie i na mistura
𝜇𝑖 = 𝜇° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 (11.14 a)
𝑖 (𝑇,𝑝)
Cap 11 - 7
N = n1 + n2 + n3
(a) - (b) -
Início Final
P/ Subst. Puras
G1 = n 1µ1 °
G2 = n 2µ2 °
G3 = n 3µ3 °
°
GINÍCIO = G1 + G2 + G3 = n1µ1
+nµ°+nµ°
2 2 3 3
GFINAL = n1µ1 + n2µ2 + n3µ3
°
GINÍCI = ∑ 𝑖𝑛 𝜇𝑖 𝑖 GFINAL = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖
O
= 𝑅𝑇 ∑𝑖 𝑛𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 ; mas 𝑁 = ∑𝑖 𝑛𝑖
𝑖
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑁𝑅𝑇 � 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 = 𝑁𝑅𝑇(𝑥1𝑙𝑛𝑥1 +(11.15)
(11.16)
𝑥2𝑙𝑛𝑥2 + 𝑥3𝑙𝑛𝑥3)
Cap 11 - 8
X1 = X
P/ misturas de 2 substâncias
X2 = 1 – X
𝜕𝐺
� 𝑑𝑇 = −𝑆
Para obter ΔSMist 11.4
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
�
Derivando (ΔGMist = ΔGFinal – ΔGInicial) em relação a Temperatura
𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 �
� = 𝜕𝐺𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 � − 𝜕𝐺𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 �
𝜕𝑇 � 𝜕𝑇 � 𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖
𝑝,𝑛𝑖 𝑝,𝑛𝑖
𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 �
� (11.18)
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 = −(𝑆𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = −∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
Cap 11 - 9
∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
𝑁 = −𝑅(−0,693) = 𝑅𝑙𝑛2 = +5,76 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙
Para 2 substâncias, ∆𝑆
𝑁
varia enrte 0 → Rln2
Cap 11 - 10
(11.21)
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = ∆𝐻𝑀𝑖𝑠𝑡 − 𝑇∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
ΔHMist = 0 (11.22)
Se ∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 Mist =−
𝑁 = +5,76 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙 , a 300 K = ΔG
1730J/mol
+
P/ Misturas NÃO-IDEAIS ΔHMist ≠ 0
−
(11.25)
0 = � 𝜈 𝑖 𝐴𝑖
𝑖
ΔG ↑ou ↓ com a reação:
→ Se ΔG diminui (−) = Processo Espontâneo Avança até um
valor mínimo de energia
EQUILÍBRIO = Eq. 11.7 → 𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝐺
Portanto =0 (11.30)
�
𝜕𝜉 𝑇,𝑝,𝑒𝑞.
�
�� 𝜈𝑖𝜇𝑖� =0 (11.31)
𝑖 𝑒𝑞.
(11.32) =
Δ𝐺 = � 𝜈𝑖𝜇𝑖 Δ𝐺 = � 𝜈𝑃𝜇𝑃 − � 𝜈𝑅𝜇𝑅
𝑖 𝑃𝑅
ou
0 = � 𝜈𝑃𝜇𝑃 − � 𝜈𝑅𝜇𝑅
𝑃 𝑅
Cap 11 - 14
− → ESPONTÂNEO
𝜕𝐺
� � + → ESP. REAÇÃO REVERSA
𝜕𝜉
= 0 → EQUILÍBRIO
Fig. 11.5
Fig. 11.5
Cap 11 - 15
𝜕𝐺𝑃𝑢𝑟𝑜
� 𝜕𝜉 � =− 𝜕𝜉
𝐸𝑞. 𝐸𝑞.
𝜕∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡
� �
𝜇𝑖 = 𝜇° 𝑖+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖 (11.35)
P/ reação 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷
∆𝐺 = �𝜕𝜉𝜕𝐺� = 𝛾𝜇𝐶 + 𝛿𝜇𝐷 − 𝛼𝜇𝐴 − 𝛽𝜇𝐵
𝑇,𝑝
Δ𝐺 = 𝛾𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐶 + 𝛿𝜇° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐷 − 𝛼𝜇° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴 − 𝛽𝜇° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐵
°
𝐶 𝐷 𝐴 𝐵
Quociente de
Pressões QP
𝑝 𝛾. 𝑝 𝛿
𝐷
𝑄𝑃 = 𝐶 𝛼 𝛽
𝑝𝐴. 𝑝 𝐵 Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄𝑃
(11.38) (11.39)
�𝐶𝑝𝛾 𝑒𝑞 . 𝐷
No Equilíbrio Δ𝐺 = 0 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 �
𝑒𝑞
(11.40)
�𝑝𝛿
(𝑝𝛼𝐴)𝑒𝑞. � 𝐵 𝑒𝑞
�𝑝 𝛽 �
Cap 11 - 17
(𝑓𝐴)𝛼𝑒𝑞. (𝑓𝐵)𝛽 𝑒𝑞
𝑝𝑖 = 𝑃. 𝑥𝑖 substituindo na eq.
11.41:
(𝑥𝐶. 𝑃)𝛾𝑒𝑞. (𝑥𝐷. 𝑃)𝛿 𝑒𝑞 (𝑥𝐶)𝛾𝑒𝑞. (𝑥 𝐷 𝑒𝑞
)𝛿
𝐾 =
𝑃 = . 𝑃𝛾+𝛿−𝛼−𝛽
(𝑥𝐴. 𝑃)𝛼𝑒𝑞. (𝑥𝐵. 𝑃)𝛽 𝑒𝑞 (𝑥𝐴)𝛼𝑒𝑞. (𝑥𝐵)𝛽 𝑒𝑞 Δν
Cap 11 - 18
(𝑥𝐶)𝛾 . (𝑥 )𝛿
𝑒𝑞
𝑒𝑞
𝐷 (11.45)
𝐾𝑥 =
(𝑥𝐴)𝛼𝑒𝑞. (𝑥𝐵)𝛽 𝑒𝑞
Kp é independente da PRESSÃO.
Kx depende da pressão, mesmo que Δν = 0
𝑐�𝚤
𝑝𝑖 𝑐�𝚤 (11.47)
=� � 𝑐 𝑐 𝑐°
𝑖
=
�
ci e c° = concentração em mol/L °
�
𝑐 °𝑅𝑇
�
𝑐�𝚤e 𝑐�° = concentração em mol/m³
𝑝°𝑝
(S I) 𝑐�°
𝑖
→ 𝑝𝑖 � 𝑐𝑖 = 1 mol/L para C
𝑝° 𝑐°→ 𝑐 𝑖 i
𝑝°
� (11.48)
𝑝𝑖 = 𝑐𝑖 �𝑐 °. �
𝑝°
𝑅�
�
Cap 11 - 19
∆𝜈
Da eq. 11.46 obtemos:
𝑐�° (11.49)
𝐾𝑝 = 𝐾 𝑐 �
𝑅𝑇𝑝°
�
Coeficiente das concentrações no equilíbrio.
Kc = f (T)
C° = 1 mol/L 𝑐�°𝑅𝑇 3 3
= 10 𝑚𝑜𝑙⁄𝑚 . 8,314 𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙 . 𝑇 =
𝑝° 101325 𝑃𝑎
𝐶�° =1
mol/m³
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐(0,0820568 𝑇⁄𝐾)∆𝜈 = 0,0820568 𝑇⁄𝐾
(11.50)
Kp ; KC e (0,0820568 T/K) são ADIMENSIONAIS
Por CONVENÇÃO 𝜇° = 0 ; 𝜇° =0
(𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓) (𝑂2,𝑔)
∆𝐺° = 𝜇°
𝑓 (𝐶𝑂,𝑔) (11.51) Valores Tabela A.V1 ; pág. 504
Cap 11 - 20
ξe
2
2𝛼𝑒
𝑝2𝑁𝑂2 ��1 + 𝛼 4𝛼2𝑝 (11.52)
𝐾𝑝 = = 𝑒 𝑒
= 1 − 𝛼2
𝑝�
𝑁𝑂
. 𝑝�
�1− 𝑒
2 4 1 + 𝛼𝑒
𝛼𝑒
�. 𝑝
Gases Ideais: PV = nRT , n = (1+αe).n° PV = n°(1+αe)RT;
n° = W/M ; onde W = massa do gás no volume V; M = massa molar
do N2O4.
4𝛼2𝑝
𝑒
𝐾𝑝 = 1 − 𝛼2 = RESOLVENDO
𝑒
Cap 11 - 21
𝐾𝑝 P/ p 0 ; αe = 1 Princípio de
𝛼𝑒 = � P/ p ∞ ; αe = 0 Le Chatelier.
𝐾𝑝 + 4𝑃
�𝑝𝑁𝐻3
𝐾𝑝 = pTOTA = pNH3 + pN2 + pH2
�1𝑒𝑞 3
2 L
�𝑁𝑝2 � �
𝐻2 �
�2
𝑒𝑞 𝑒𝑞
�𝑝 No Equilíbrio: 𝑝𝐻2 = 3𝑝𝑛2
�𝑝𝑁𝐻3 𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3
𝐾𝑝 =
�
1⁄2 3
4�𝑝 − 𝑝
𝑁𝐻3 � . 4� �𝑝 𝑁𝐻3��
1 3
3𝑝𝑁2 + 𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3
− 𝑝 ⁄2
𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 3𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3
𝑝 𝑁2 = ⇒ 𝑝 𝐻2 =
4 4
Cap 11 - 22
16. 𝑝𝑁𝐻3
𝐾𝑝 =
3� 2
3 . �𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 Se a conversão for baixa:
2
� 16. 𝑝𝑁𝐻3 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 ≅ 𝑝
0,325𝐾𝑝 = ⇨
�𝑝 − 𝑁𝐻3 �
𝑝𝑁𝐻 3
= 0,325𝐾𝑝. 𝑝2
𝑝 2
Proporcional
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 ⇒ 𝑝
∆𝐺° (11.53)
= − 𝑅𝑇
𝑙𝑛𝐾
𝑅 𝑑𝑇
Mas a eq. 11.32: Δ𝐺° = � 𝜈𝑃𝜇°𝑃 − � 𝜈𝑅𝜇°𝑅
𝑃𝑅
Δ𝐺° 𝜇𝑃° 𝜇°
Dividindo p/ T
T = � 𝜈𝑃 � 𝑇� − � 𝜈𝑅 � 𝑇
𝑃 𝑃 𝑅
�
Cap 11 - 23
𝑑
Derivando 𝑑𝜇° ⁄𝑇 𝑑𝜇° ⁄𝑇
�∆𝐺°�𝑇 = � 𝜈𝑃 � 𝑑𝑇 𝑃 �−
𝑑𝑇
(11.55) 𝑃 𝑅
� � 𝜈𝑅 � 𝑃
�
dT
Usando a eq. 10.54 (Gibbs – Helmholtz):
𝑑
H Para valores 𝑑 H
�𝐺�dT 𝑇 = − T2 molares �𝜇°�𝑇 = − T
�2
� ⇒ �
A eq. 11.55 torna-se: °
dT
𝑑 �𝐺�𝑇� 1
dT = − �� H�
𝜈°� = − °∆𝐻°
− �2 𝜈 H𝑃� (11.56)
P 𝑅 R T2
T
𝑃 𝑅
Da eq. 11.58:
Também chamada de Eq. de Gibbs –
Helmholtz
Gráfico de ln Kp x 1/T tg θ = − ∆𝐻°
𝑅
coef. Angular
Se reação endotérmica:
ΔH = + ; Kp ↑ T↑ - quando Kp ↑ produtos ↑
Se reação exotérmica:
Um dos aspectos do Princípio de
ΔH = − ; Kp ↓ T↑
Le Chatelier
𝑇
∆𝐻°𝑑𝑇
𝑙𝑛𝐾𝑝 − 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 = (11.60)
𝑇𝑜 𝑅T
2
�
Se ΔH° não for constante → ΔH° = ΔHo° + A’T + B’T² + C’T³ + ...
∆𝐻° 1 1 𝐴′ 𝑇 𝐵′ 𝐶′ 2
𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝑙𝑛�𝐾
𝑝 𝑜�
2
� −
𝑅 𝑇 𝑇° � + 𝑙𝑛 +
𝑅 𝑇𝑜 𝑅 ( 𝑇 − 𝑇𝑜) +
2𝑅 (𝑇 − 𝑇𝑜) + … (11.62)
−
Condição de equilíbrio:
⟹ Kp = P Pressão de
𝐴(𝑙) ⇌ 𝐴(𝑔)
Vapor no Equilíbrio
∆𝐺° = 𝜇°(𝑔) − 𝜇°(𝑙) → A eq. de Gibbs – Helmholtz
Kp = P
Sublimação: 𝐴(𝑠) ⇌ 𝐴(𝑔)
∆𝐺° = 𝜇°(𝑔) − 𝜇°(𝑠)
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 𝑆𝑢
°
= ∆𝐻 𝑏 (11.66)
𝑑𝑇 𝑅T2
Cap 11 - 27
𝜕𝐺
� = ∆𝐺
𝜕𝜉 𝑇,𝑝 (11.67) Função de Te p → diferencial total
�
𝜕𝐺 𝑑 𝜕𝐺 𝑑 𝜕𝐺 𝑑
𝑑 =
𝜕𝐺 � � 𝑑𝑇 + � � 𝑑𝑝 +
� � 𝑑𝜉 (11.68)
𝜕 𝑇,𝑝
� 𝑑𝑇 𝜕𝜉
𝜉 𝑑𝑝 � 𝜕𝜉
𝑑𝜉 𝜕𝜉
𝜕 𝐺 2
Usando 11.67 e �
𝜕𝜉2
�
= 𝐺′′
𝜕𝐺 𝜕∆𝐺 𝜕∆𝐺
𝑑� �= 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + 𝐺′′𝑑𝜉
𝜕𝜉 𝜕𝑇 𝜕𝑝
No eq. G = mínimo
𝐺′′(𝑑𝜉)𝑒𝑞 G’’ = +
Se pconst ⇨ dp = 0
𝜕𝜉
11.69 → 𝜕𝜉 ∆𝐻 Endotérmica: ΔH + →�𝜕𝑇𝑒𝑞� = +
� 𝜕𝑇 = (11.70) 𝑝
𝜕𝜉𝑒𝑞
𝑝 𝑇𝐺′′𝑒𝑞 Exotérmica: ΔH − →� � =−
𝜕𝑝 𝑇
𝑒𝑞
�
Se Tconst ⇨ dT = 0
11.69 → 𝜕𝜉𝑒𝑞 ∆𝑉
� �= −𝐺𝑒𝑞
′′ (11.71) Depende de ΔV
𝜕𝑝 𝑇
𝑇 ∆𝐻°𝑑𝑇
0K Medido por
0 Calculado a partir de CP e
calores de reação
Cap 11 - 30
∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜