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Físico-Química II

Diagramas de Fases

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Diagramas de Fases

Programa da Disciplina: Conteúdo

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas de Substâncias Puras.

– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

– Diagramas de Fases:
• Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A
Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes:
Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de
Temperatura-Composição.

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).

Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições:

– Fase (P):

Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a


sua composição química mas também quanto em estado físico
(sólido, líquido ou gasoso).

• Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1).

• Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).

• Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).

• Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3).

» Nota: P  Phase (Fase).

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições:

– Componente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente


independentes necessárias para definir a composição de todas
as fases do sistema em equilíbrio.

• Observação: Quando não há reações químicas, o número de


constituintes químicos coincide com o número de componentes.
( No momento só trataremos este caso!)

• Exemplo #1: Água pura (C = 1).

• Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).

» Nota: C  Component (Componente).

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições:

– Variância ou Graus de Liberdade (F):

Número de variáveis intensivas que podem ser variadas


independentemente sem perturbar o número de fases em
equilíbrio.

• Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e


monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar
independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).

• Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e


bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar
independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1).

» Nota: F  Freedom (Liberdade).

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Diagramas de Fases

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

• Definições:

F  Número de graus de liberdade (variáveis independentes).


C  Número de componentes (espécies independentes).
P  Número de fases.

• Regra das Fases:

F=C–P+2

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Diagramas de Fases

Sistemas com um componente

• Sistemas com um componente

- (C = 1  F = 3 – P).

Uma fase:P = 1  F = 2 p e T podem variar


(região)

Duas fases:P=2  F = 1 p ou T podem variar


(linha)

Três fases: P = 3  F = 0  p e T fixos


(ponto triplo)

Quatro fases:P = 4  F = -1


Condição impossível!

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Sistemas Binários:

– Quando o sistema tem dois componentes:

C = 2  F = 4 – P.

Valor máximo: P = 1  F = 3.
(Gráfico 3D: Muito complicado?!)

– Se a pressão ou a temperatura é mantida constante:

C = 2  F’ = 3 – P.

Valor máximo: P = 1  F’ = 2.
(Pressão | Temperatura | Composição)

– Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Para uma solução binária ideal:

xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB*·xB  Lei de Raoult

 
p  pA  pB  p*B  p*A  p*B x A

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:

yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton

p*A x A
yA  *

pB  p*A  pB* x A 
No caso de: pB* = 0.
No caso de: yA = 1  yB = 0.

No caso de: pA*/pB* ≥ 1.


No caso de: yA ≥ xA.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:

yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*–(pA*–pB*)·yA]

p*A p*B
p *
 
pA  pB*  p*A y A

No caso de: pB* = 0  yA = 1.


No caso de: Indefinição!

No caso de: pA*/pB* ≥ 1.


No caso de: yA ≥ xA.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Há casos em que existe igual interesse na composição das


fases líquida e gasosa.
• Ex.: Destilação.

– Nestes casos, combinam-se


os dois diagramas em um:

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” zA.
(Obs.: Interpretação diferente!)

– Na parte superior do diagrama:


zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)

– Na parte inferior do diagrama:


zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)

– Na parte intermediária:
zA = “Composição Global”.
(Duas fases em equilíbrio)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 1

Diagramas de Fases

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Há casos em que existe igual interesse na composição das


fases líquida e gasosa.
• Ex.: Destilação.

– Nestes casos, combinam-se


os dois diagramas em um:

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” zA.
(Obs.: Interpretação diferente!)

– Na parte superior do diagrama:


zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)

– Na parte inferior do diagrama:


zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)

– Na parte intermediária:
zA = “Composição Global”.
(Duas fases em equilíbrio)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” zA.
(Obs.: Interpretação diferente!)

– Na parte superior do diagrama:


zA = xA.
(Pressões Elevadas = Líquido)

– Na parte inferior do diagrama:


zA = yA.
(Pressões Reduzidas = Gás)

– Na parte intermediária:
zA = “Composição Global”.
(Duas fases em equilíbrio)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Pressão-Composição:

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo


horizontal como uma “composição global” zA.
(Obs.: Interpretação diferente!)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Fases:

– Regra da Alavanca:
Alavanca

Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades


relativas de cada fase.

Sendo n o número de moles da


fase  e n o da fase , então:

n   n 

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Fases:

– Regra da Alavanca:
Alavanca

Demonstração:

n  n(  )  n(  ) , nA  nA(  )  nA(  )

nA  nz A  n(  ) x A  n(  )y A
 nz A  n(  ) z A  n(  ) z A

n(  )  z A  x A   n(  )  y A  z A 
n(  )  n(  )

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Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama


que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).
(Obs.: “A” mais volátil que “B”)

– Na vertical:
Composição global constante.
(Composição na fase líquida
e gasosa variáveis até o
final da destilação)

– Na horizontal:
Temperatura constante.
(Composição na fase líquida
e gasosa constantes durante
a destilação)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama


que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).
(Obs.: “A” mais volátil que “B”)

– Destilação Simples:
Separação entre um
líquido volátil e um
líquido não-volátil
ou um sólido.

– Destilação Fracionada:
Separação entre
líquidos voláteis.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Estrutura de colunas de destilação fracionada:

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de


colunas de destilação fracionada.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

– Ocorrem desvios significativos


da idealidade...

• Quando a mistura A+B


estabiliza o líquido.
(pressão de vapor reduzida)
[Aumento de Teb]
Ex.: H2O + HNO3.

• Quando a mistura A+B


desestabiliza o líquido.
(pressão de vapor aumentada)
[Redução de Teb]
Ex.: H2O + EtOH.

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Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

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Sistemas Binários

Fim da Parte 2

Diagramas de Fases

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.


Estáveis

Instáveis

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Sistemas Binários

• Líquidos Imiscíveis:

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a


solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

– A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:

  
p  pA  pB  x (AA ) p*A  x (AB ) p*A  x B( B ) p*B  x B( A ) pB* 
x I( J )  Fração Molar de " I" no Solvente " J"

x (AA )  1, x (AB )  0 , xB( B )  1, xB( A )  0

p  p*A  pB*

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Sistemas Binários

• Líquidos Imiscíveis:

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a


solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

• Quando a temperatura é elevada


até que a pressão de vapor seja igual
à pressão atmosférica, o sistema
entra em ebulição e as substâncias
dissolvidas são expelidas das
respectivas soluções.

• A ebulição não ocorre na mesma


temperatura se as substâncias

pA*+pB*
não estiverem em contato.

pA *

p B*
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Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

Fase rica em A
Saturada com B
(“Fase ”)

Fase rica em B
Saturada com A
(“Fase ”)

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

• Em A, a adição de B provoca:

1. Dissolução de parte de A em B.

2. Modificação das quantidades


relativas das fases  e .
(segundo a regra das fases)

3. Manutenção das composições


das fases  e .

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições


das fases  e .

2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)

• Nota: a solubilidade pode


aumentar ou diminuir com a
elevação da temperatura!

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Água e Trietilamina.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições


das fases  e .

2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)

• Nota: a solubilidade pode


aumentar ou diminuir com a
elevação da temperatura!

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Líquidas:
Líquidas Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Ex.: Água e Nicotina.

• O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições


das fases  e .

2. Modificação do intervalo de
existência do sistema bifásico.
(alteração das solubilidades)

• Nota: a solubilidade pode


aumentar ou diminuir com a
elevação da temperatura!

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Sistemas Binários

Fim da Parte 3

Diagramas de Fases

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Sistemas Binários

• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])


e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio,
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.

Composição global e
temperatura da amostra
Conclusão: Fase   rica em hexano.
Fase   rica em nitrobenzeno.

(a): Composições das


Fases “” e “”:

xN() ≈ 0,35 e xN() ≈ 0,83

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])


e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio,
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.

Conclusão:
Fase rica em hexano ()
cerca de 7 vezes mais abundante
que a fase rica em nitrobenzeno ().

(b): Proporções das


Fases “” e “”:

ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)

nℓ = nℓ ...  n/n ≈ 7

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H])


e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo,
determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio,
(b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra
deixa de apresentar duas fases.

É esta?!

(c): Temperatura na qual


a amostra forma uma única fase:

T ≈ 292 K

Conclusão: A temperatura procurada


não é a temperatura crítica superior!

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo, pois


esta combinação reflete a instabilidade da mistura.

Azeótropo
Heterogêneo

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Exemplo 2: Interpretação do Diagrama.

– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a


composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor
condensado.

1. O ponto a1 está na região monofásica:


Líquido homogêneo que ferve a 350 K.

2. O vapor formado possui composição b1:


Composição yB = 0,66.

3. O líquido remanescente fica mais rico em B:


A última gota evapora a 390 K.

4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:


350 K ··· 390 K.

5. Três fases em equilíbrio em 320 K:


Vapor e duas soluções líquidas.

6. Condensado inicialmente formado a 298 K:


Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.

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Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do


ponto de ebulição da mistura.

1. “a1”  “a2”:
Início da separação líquido-sólido.

2. “a2 ”  “a3”:
Formação de mais sólido.

3. “a3”  “a4”:
Líquido residual de composição “e”.

4. “a4”  “a5”:
Separação sólido-sólido.

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Diagramas de Temperatura-Composição:

– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do


ponto de ebulição da mistura.

• Mistura Eutética “e”:

1. O sistema de composição “e” passa da


fase líquida para a sólida com o mais
baixo ponto de solidificação.

2. Na solidificação separa-se A e B em uma


única etapa (e única temperatura).

3. A esquerda separa-se A...


A direita separa-se B...

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 4

Diagramas de Fases

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Exemplo: Questão 4.

– A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é


20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a
composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19
kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição?
Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5.

p*A x A
*

p  pA  pB  p  p  p x A
B
*
A
*
B  yA  *
 
pB  p*A  p*B x A

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Exemplo: Questão 5.

– A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de


outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos
solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também
comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução
com um vapor no qual a fração molar de A é y A = 0,612. Calcule a
pressão total do vapor e a composição da fase líquida.
Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653.

p*A x A
*

p  pA  pB  p  p  p x A
B
*
A
*
B  yA  *
 
pB  p*A  p*B x A

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Exemplo: Questão 6.

– O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com


xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro
é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual
a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?
Resp.: Sim, yA = 0,458.

p*A x A
*

p  pA  pB  p  p  p x A
B
*
A
*
B  yA  *
 
pB  p*A  p*B x A

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Exemplo: Questão 7.

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C,


a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22
torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve
pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da
ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando
o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa
de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura
se mantenha constante em 20°C.
Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr.

p*A x A
*

p  pA  pB  p  p  p x A
B
*
A
*
B  yA  *
 
pB  p*A  pB* x A

p*A p*B
p *

pA  p*B  p*A y A 

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

• Exemplo: Questão 12.

– Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das


seguintes informações: não há formação de composto; o NH 3 congela
a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para
o N2H4, com temperatura de fusão -80°C.

+2oC

-78oC
-80oC
0 0,07 1 zN2H4

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Diagramas de Fases

Sistemas Binários

Fim da Parte 5

Diagramas de Fases

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Fim do Capítulo 3

Diagramas de Fases