Equilíbrio de Fases

Alunos: Cidmar Moreira, Enzo Andrade, Felippe Seraphim,

Pedro Carlete e Thiago Zanette.
Orientador: Professor MSc. Hilton Moulin Caliman.

05/07/2019
 Introdução

 Equilíbrio de fases;
 Equilíbrio Químico;
 Gelo e água;
 O estudo de equilíbrio de fases tem grande importância
para processos de produção.
 Introduzindo critérios de equilíbrio
 É dito que um sistema está em equilíbrio termodinâmico
quando está isolado de sua vizinhança, e quando
observado a nível macroscópico não ocorre mudanças
(SHAPIRO et al., 2016);
 Influência da temperatura no equilíbrio;
 Garantia de equilíbrio térmico e mecânico, no entanto,
ainda há possibilidade de não estar em completo
equilíbrio;
 Desenvolvimento de critérios para determinar se um
sistema está em equilíbrio;
 Critérios baseados no principio de conservação da
energia e da segunda lei da termodinâmica.
 Introduzindo critérios de equilíbrio
 Considere um caso de um sistema compressível
simples, com temperatura e pressão se mantém iguais
em todos os lugares do sistema e ignorando a influencia
da gravidade temos que:
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝛿𝑊 (1)
 Considerando que o volume seja variável e a pressão
uniforme em todo o sistema, temos 𝑑𝑊 =𝑝 𝑑𝑉.
Substituindo essa equação na eq. 1 e isolando 𝛿𝑄.
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 (2)
 Como a temperatura é uniforme em todo o sistema, o
balanço de entropia em sua forma diferencial é:
𝑑𝑆= 𝛿𝑄/𝑇+ 𝛿𝜎 (3)
 Introduzindo critérios de equilíbrio
 Isolando o 𝛿𝑄 nas equações 2 e 3, obtemos:
𝑇𝑑𝑆−𝑑𝑈−𝑝𝑑𝑉=𝑇𝛿𝜎 (4)
 A equação 4 impõe uma restrição no sentido dos
processos, pois a entropia produzida em todos os
processos reais só é conservada, na ausência de
irreversibilidades, logo:
𝑇𝑑𝑆−𝑑𝑈−𝑝𝑑𝑉 ≥0 (5)
 A equação 5 pode ser utilizada para o estudo de
equilíbrio em varias condições.
 Introduzindo critérios de equilíbrio
 Um caso importante para o estudo dos equilíbrios é
quando termos temperatura e pressão determinadas.
Neste caso é conveniente utilizar a função de Gibbs em
sua forma extensiva:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆 (6)
 Derivando a equação 6 e já reagrupando:
𝑑𝐺 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑆𝑑𝑇 = −(𝑇𝑑𝑠−𝑑𝑈−𝑝𝑑𝑉) (7)
 O lado direito da equação 7 é o mesmo da equação 5, a
não ser pelo sinal negativo
 Logo:
𝑑𝐺 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑆𝑑𝑇 ≤0 (8)
 Introduzindo critérios de equilíbrio
 A partir da equação (8), qualquer processo que aconteça
com temperatura e pressão especificada (𝑑𝑇 =0 e 𝑑𝑝=0)
pode ser escrita como:
𝑑𝐺]𝑇,𝑝≤0 (9)
 De acordo com o (SHAPIRO et al., 2016) a
desigualdade da equação acima mostra que a função de
Gibbs em um sistema a T e p já predefinidos diminui
durante um processo irreversível. Cada etapa desse
processo indica uma diminuição da função de Gibbs e
consequentemente o sistema se aproxima do equilíbrio.
O valor mínimo da função de Gibbs representa o estado
de equilíbrio. Então, quando
𝑑𝐺]𝑇,𝑝=0 (10), tem-se o equilíbrio.
 Equilíbrio entre duas fases de uma
substância pura
  Energia de Gibbs:

 Energia total do sistema:

,+
 Considerando uma fase vapor e uma liquida onde mols
são transferidos da fase liquida para a fase vapor:

 A massa é conservada, então:

 Equilíbrio entre duas fases de uma
substância pura
 

 No equilíbrio de fases:
0
 Então:

 Portanto, no equilíbrio de fases, os potenciais

químicos(μ) de cada fase são iguais.
 Equilíbrio entre duas fases de uma
substância pura
 Equação de Clapeyron;
 Derivando a equação 11 em função da pressão e
temperatura, obtemos:

 Sabemos que:

 Reescrevendo:
 Equilíbrio entre duas fases de uma
substância pura
  Equacionando , obtemos a Equação de Clapeyron:

 Resolvendo essa equação, obtemos a função que

representa a curva de equilíbrio entre duas fases no
diagrama de fases.
 Equilíbrio de Sistemas Multifásicos e
Multicomponentes
 É um equilíbrio que pode envolver várias fases, cada
qual envolvendo mais de um componente.
 A regra das fases de Gibbs resume limitações
importantes para que haja o equilíbrio.
 Potencial Químico e Equilíbrio de
Fases
 Na figura abaixo esta representado um sistema com
duas fases (1 e 2) e dois componentes(A e B), à pressão
e temperatura definidos.
 Potencial Químico e Equilíbrio de
Fases
 Aplicando a equação da função de Gibbs para o
potencial químico no caso acima:
 Potencial Químico e Equilíbrio de
Fases
 Caso tenha transferência de matéria sem reação
química, a quantidade de mols de A e B se mantém a
mesma.

 Aplicando essa consideração as equações anteriores,

obtemos:
 Potencial Químico e Equilíbrio de
Fases
 Sabendo que são variáveis independentes e
que .
 Com essas considerações, chegamos a conclusão que:

 O equilíbrio químico é importante para que aconteça o

equilíbrio entre as fases.
 E a imagem mostrada anteriormente demonstra isso
facilmente.
 Potencial Químico e Equilíbrio de
Fases
 Todos processos que acontecem a pressão e
temperatura pré-definidas, deve ser de tal forma que a
função de Gibbs seja menor que zero.

 Se o potencial químico de A é maior na fase 2 do que na

1, temos , ou seja, a substância A passa da fase 2
para a 1.
 Se o potencial químico de A é maior na fase 1 do que na
2, temos , ou seja, a substância A passa da fase 1
para a 2.
 Potencial Químico e Equilíbrio de
Fases
 Quando existe um equilíbrio, não tem transferência
liquida de A entre suas fases, pois seus potenciais
químicos são iguais.
 Com esse raciocínio, temos que o potencial químico,
seria um tendência de escape, pois quando tem um
equilíbrio, não tem transferência liquida de entre fases.
 A regra das fases de Gibbs
 Equação de equilíbrio:

 Condições de equilíbrio;
 Em N componentes e P fases, temos um conjunto de
equações pela regra N(P-1);

 Potencial químico:
 Propriedade intensiva;
 Fase de N componentes a temperatura T e a pressão p,
determinado a partir das frações molares;
 A regra das fases de Gibbs
 Equação de equilíbrio:

 Condições de equilíbrio;
Em N componentes e P fases, temos um conjunto de
equações pela regra N(P-1);

 Potencial químico:
Propriedade intensiva;
Fase de N componentes a temperatura T e a pressão p,
determinado a partir das frações molares;
 A regra das fases de Gibbs
 Regra das fases de Gibbs:
 Equação de equilíbrio estendida;

 Graus de liberdade (F);

 Equilíbrio Metaestável
 Considerando um vapor levemente superaquecido,
como o vapor de água, se expandindo em um bocal
convergente ou divergente e supondo que seja
reversível e adiabático.
 Equilíbrio Metaestável
 Admitindo um diagrama de temperatura (T) e entropia
(s), o caminho que o vapor d’água ira seguir no domo
será o do ponto 1-a, e a condensação do vapor deverá
acontecer no ponto a.
 Equilíbrio Metaestável
 Pode-se observar que a condensação não ocorrerá, no
ponto a, até atingir o ponto b. Entre ambos os pontos, a
água existe no estado de vapor, com a temperatura
menor que a de saturação à pressão de referência.
 Esse fenômeno é conhecido como estado metaestável.
 O vapor que se expande no bocal está no estado
metaestável, entre a e b, onde as gotas em tamanho
menor que um tamanho crítico, evaporam outra vez, e
somente ocorrerá o novo estado de equilíbrio quando as
gotas maiores que esse tamanho crítico se formarem .
 Diagrama de Fases

 São representações gráficas das condições nas quais as

transformações físicas das substancias acontecem.
 Interpretação:
 Regiões;
 Linhas;
 Pontos.
 Diagrama de Fases

 O diagrama de fases consegue explica muitos

fenômenos que são cotidianos. Um exemplo é a
patinação no gelo.
 O diagrama de fases é uma importante ferramenta no
estudo do equilíbrio de fases, pois revela as zonas de
equilibro de fases das substancias.
 Referências Bibliográficas
 MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N. Princípios de termodinâmica
para engenharia. 7. ed., reimpressão: Rio de Janeiro: LTC, 2016.
 ÇENGEL, Y.; BOLES, M. Termodinâmica. McGraw-Hill, São Paulo,
5 ed., 2006.
 VAN WYLEN, G. J.; SONNTAG, R. E.; BORGNAKKE, C.
Fundamentos da termodinâmica clássica. 4. ed. São Paulo:
E.Blucher, 2008.
 PRAUSNITZ, J. M.; LICHTENTALER, R. N.; AZEVEDO, E. G.,
Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria, Second
Edition, Prentice-Hall PTR, 1986.
 BORGNAKKE, C.; SONNTAG, R. E. Fundamentos da
termodinâmica. São Paulo: E.Blucher, 2009.
 Referências Bibliográficas
 POTTER, M. C.; SCOTT, E. P. Termodinâmica. São Paulo:
Thomson, 2006.
 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 6023:
Informação e documentação: Referências. Rio de Janeiro, p. 24.
2002.
 “Diagrama de fases” em SóQ. Virtuous Tecnologia da Informação,
2008-2019. Consultado em 23/06/2019 às 22:59. Disponível na
Internet em
http://www.soq.com.br/conteudos/em/propriedadescoligativas/p5.ph
p
 Obrigado pela atenção!