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Princípios de Difração de Raios-X

– Método do Pó

Rômulo Simões Angélica


UFPA-UNICAMP
Estrutura do Curso
0. INTRODUÇÃO
1. O ESTADO CRISTALINO DA MATÉRIA
2. NATUREZA E PRODUÇÃO DOS RAIOS-X
3. O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO
4. INSTRUMENTAÇÃO
5. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS
6. ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X – MÉTODO DO PÓ
7. IDENTIFICAÇÃO DE FASES CRISTALINAS – Bancos de Dados
8. “OUTRAS APLICAÇÕES”
9. ARGILOMINERAIS
Objetivo Principal :
Identificação/caracterização
de fases cristalinas
através de seus padrões
difratométricos
O padrão difratométrico é
único para cada composto
cristalino
fingerprint
fingerprint
λ = 1,5406 Å (CuKα )
Compostos de Carbono
(Polimorfos)
Grafite C60 Diamante
Objetivos
1. Princípios Teóricos da Técnica Instrumental
2. Preparar amostras – Executar Análises
3. Interpretação de Dados  Identificação de fases
minerais/estruturas cristalinas
3.1 Softwares de Aquisição-Tratamento de Dados
3.2 Bancos de Dados (PDF) e mecanismos de busca
Aplicações mais comuns da
Difração

de
Análise qualitativa Raios-X
e quantitativa de fases orgânicas e inorgânicas:
inorgânicas
- Materiais geológicos – minerais, minérios, rochas, solos, sedimentos,
poeiras minerais, material particulado em suspensão, etc.;
- produtos cerâmicos, cimentos e materiais de construção;
- Compostos químicos, farmacêuticos, biomateriais, plásticos;
- Metais, ligas, soldas;
- “Environmental contaminants and hazardous materials”
- Filmes Finos (thin films) e “coatings” para semicondutores
 Determinação dos parâmetros de rede (lattice parameters)
 Determinação do alinhamento de grãos (textura) materiais policristalinos
 Determinação da orientação cristalográfica exata de materiais mono-cristalinos
(i.e. turbine blades, fibers, Si wafers, epitaxial films, etc.)
 Determinação de stress residual
 Determinação de propriedades micro-estruturais (i.e. tamanho de cristalito,
distribuição granulométrica, micro-deformações, etc.)
 Determinação da relação entre a fração amorfa e cristalina, em uma amostra
E se o composto não for
cristalino ?
Laboratório de Difração de Raios-X
Centro de Geociências – UFPA
Cristalografia

Mineral = Cristal ?
Mineral
 Sólido, homogêneo
 Ocorrência Natural
 Origem Inorgânica
 Composição química definida
 Estrutura cristalina (3-D) ordenada
Matéria

Estado Gasoso Estado Líquido

Estado Sólido

Amorfo Cristalino
(desordenado) (ordenado)
Terminologias

Cristal
 Quando um mineral é formado em determinadas condições favoráveis, de
modo a apresentar superfícies planas e lisas, e a assumir formas
geométricas regulares  perfeição de desenvolvimento, acidente.

Substância Cristalina
 qualquer sólido, homogêneo, consistindo internamente de átomos, íons ou
moléculas, agrupadas em um arranjo ordenado e periódico, independente
da sua origem (natural ou sintética) e de possuir faces externas bem
definidas.

Cristalografia
 é a ciência que estuda esses corpos sólidos e as leis que governam o seu
crescimento, suas formas externas e estruturas internas.
Classe Cristalina Dimensões dacela unitária Exemplos*
Cúbico a=b=c α = β = γ = 90º NaCl, MgAl2O4, C60 K3
Tetragonal a=b≠ c α = β = γ = 90º K2NiF4, TiO2
Ortorrômbico a≠ b≠ c α = β = γ = 90º YBa2Cu3O7
Monoclínico a≠ b≠ c α = γ = 90º β ≠ KH2PO4
90º
Triclínico a≠ b≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90º
Hexagonal a=b≠ c α = β = 90º γ LiNbO3
=120º
Trigonal/Romboedral a=b=c α = β = γ ≠ 90º BaTiO3 (< -80ºC)
Natureza e Produção dos
Raios X

Rômulo Simões Angélica


DGP-CG-UFPA
Sumário
2. NATUREZA E PRODUÇÃO DOS RAIOS-X
2.1 Histórico: Röntgen, Laue, Bragg
2.2 Comprimento de onda, freqüência, energia
2.3 O espectro eletromagnético
2.4 A produção de Raios-X em laboratório –
O tubo de Raios-X
2.5 O espectro dos Raios-X: Contínuo e Característico
2.6 Absorção
1913 – W.L. Bragg & W.H. Bragg
A difração de raios x pode ser interpretada como uma
reflexão em planos paralelos e idênticos internos do cristal

In y
c id ra
en X -
t
X- t ed
ra r ac
y
(λ iff
) D

θ θ
d

Lei de Bragg  nλ = 2d
senθ
O que são Raios-X ?
2.2 Comprimento de onda,
freqüência,
Raios-X  energia
Radiação eletromagnética de alta energia
e de comprimento de onda relativamente pequeno

Onda Partícula

photons
2.3 O Espectro
Eletromagnético
Comprimento de Onda (λ ) 0,1 – 100 Å
Frqüência (ν )
2.4 O A produção de Raios-X em
laboratório –
O tubo de Raios-X

Laboratório de Difração de Raios-X


Centro de Geociências – UFPA
2.4 O A produção de Raios-X em
laboratório –
O tubo de Raios-X
(Catodo)

earthed metal
target
(Cu, Co, Fe,..)

(Anodo)
2.5 O espectro de Raios-X: Contínuo e
Característico
Espectro Contínuo

Espectro Característico

(bremsstrahlung
)
2.5 O espectro de Raios-X: Contínuo e
Característico

E = 8,05 keV

λ = 12,398 = 1,541 Å
8,046
2.5 Absorção

Interação elétrons – átomos X Interação raios x – átomos

O que acontece com a radiação característica quando ela encontra matéria ?

• Transmissão
• Absorção
• Fluorescência
• Espalhamento (e difração)
• Calor
• Raios X Terciários (mais radiação branca)
2.6 Absorção

É fundamental que a radiação seja monocromática (single x-ray wavelength). Como


as linhas Kα e Kβ são emitidas simultaneamente, há necessidade de filtrar o feixe
para eliminação da radiação indesejável  Filtros (β ) ou Cristal Monocromador.
β Filters for Common
Anodes β - % Density %
Thickness
Target Kα (Å) filter (µ m) (g/cc) Kα Kβ

Cr 2.291 V 11 6.00 58 3

Fe 1.937 Mn 11 7.43 59 3

Co 1.791 Fe 12 7.87 57 3

Cu 1.542 Ni 15 8.90 52 2

Mo 0.710 Zr 81 6.50 44 1

Note: Thickness is selected for max/min attenuation/transmission Standard practice


is to choose a filter thickness where the α : β is between 25:1 and 50:1
O Fenômeno da
Difração

Rômulo Simões Angélica


DGP-CG-UFPA
3. O Fenômeno da Difração
3.1 Reflexão, refração, transmissão, difração
3.2 Difração pelo Princípio de Huygens
3.3 Interferência e Espalhamento (Scattering)
3.4 Lei de Bragg
3.1 Reflexão, refração, transmissão, difração

te

on
n
de

d
i

ar
c
in

efl
da

et
n

ida
o

θ θ

da
it i
sm
n
tra
da
on
3.2 Difração pelo Princípio de Huygens

Luz
a)

a
br
m
so

Ondas Luminosas se propagam em linha reta


Onda incidente na
Superfície da água

b)

região do raio direto

As ondas passam pela abertura e, ao contrário das ondas


luminosas, não ficam confinadas a região do chamado raio direto,
mas se espalham em todas as direções a partir da abertura
 DIFRAÇÃO – corresponde a possibilidade de uma
onda contornar (ou atravessar) um obstáculo,
penetrando na região de sombra do mesmo.

 DIFRAÇÃO, segundo o Princípio de Huygens:


Quando os pontos da abertura são atingidos pela
frente de onda, eles tornam-se fonte de propagação
da onda principal, contornando ou atravessando o
obstáculo
3.3 Interferência e Espalhamento (Scattering)

Interação/superposição de ondas

• Os raios S e R eram
os mesmos que
somaram em B.
• Diferença de fase ≠ 0,
ou fora de fase
frente de onda

• Totalmente fora de fase


• Interferência destrutiva
• Resultante = 0

• Interferência Construtiva,
• Amplitude é dobrada
• Diferença de fase = 0, λ = cte
Lei de Bragg

λ
A
θ • BDC = λ
B
d
• BD = λ /2
• sinθ = λ /2 nλ = 2dsenθ
d
C
 DIFRAÇÃO  é a combinação de dois fenômenos:
espalhamento coerente e interferência. Quando
fótons de raios X de mesmo λ , espalhados
coerentemente, interferem de modo construtivo,
entre si, picos de difração (diffraction maxima)
resultarão.
nλ =
2dsenθ

4000

Intensidade
3000

d (hkl)
2000

1000

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
(2 theta)
E o que acontecem com os Raios-X ao atravessarem
uma substância não-cristalina (amorfa) ?

Intensidade (cps)

10 20 30 40 50 (2 Theta) 60
Aplicações da Lei de Bragg

1. DRX  Fixando λ e medindo θ , obtém-se valores de d


relacionados a estrutura do
material

2. WDX  Fixando d e medindo θ , obtém-se valores de λ


dependentes do Z dos elementos do material

3. EDX  Fixando d e medindo E, obtém-se valores para um


conjunto de energias, que também são dependentes do Z
dos elementos no material
Informações contidas em um Padrão de
Difração

• Posição dos Picos


- Sistema Cristalino
- Simetria do grupo Espacial
- Simetria de Translação
- Dimensões da Cela Unitária
- Identificação – qualitativa – de fases

• Intensidade dos Picos


- “Unit Cell Contents”
- “Point Symmetry”
- Determinação – quantitativa – de fases

• Forma e Largura dos Picos (FWHM)


- Tamanho de Cristalito (2-200 nm)
- “Non-uniform Microstrain”
- “Extended Defects (stacking faults, antiphase boundaries, etc.)”
Instrumentação
4. INSTRUMENTAÇÃO
4.1 Equipamentos de Difração de Raios-X
4.2 A Geometria Bragg-Brentano – θ -2θ e θ -θ
4.3 Acessórios
4.4 Parâmetros Instrumentais
# Técnica do pó:

É uma técnica bastante comum, onde o material a ser


analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas
ao acaso) que são expostas aos raios-X.

O grande número de partículas com orientação diferente


assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para a maioria dos
planos cristalográficos.
Análise de Estruturas 

 Identificação
de Fases

SDPD – Structure Determination by Powder Diffraction (Armel Le Bail)


(http://sdpd.univ-lemans.fr)
4.1 Equipamentos de Difração de Raios-X – O Método do

1) Single Crystal Methods (Monocristal)

2) Powder Methods (“Policristais”)


4.1 Equipamentos de Difração de Raios-X

2) Powder Methods (“Policristais”)


2.1 Métodos de Câmara  “Powder-Film Methods”
a) Câmara Debye-Scherrer (1916, Göttingen)
b) Câmara Gandolfi
c) Câmara Guinier

2.2 Powder Diffractometers (1948, Philips, USA)


a) Geometria Seemann-Bohlin
b) Geometria Bragg-Brentano
 Horizontal θ -2θ
 Vertical θ -2θ
 Vertical θ -θ
Câmara Debye-Scherrer
4.2 A Geometria Bragg-Brentano – θ -2θ e θ -
θ
Vertical θ -2θ Horizontal θ -

Vertical θ -θ

Geometria
Bragg-Brentano
Shimadzu – XRD-6000
XRD-6000 – Goniômetro (θ -2θ )
XRD-6000 – Goniômetro (θ -2θ )
XRD-7000 – Goniômetro (θ -θ )
4.3 Acessórios
Monocromador para o XRD-6000

Funções:
1. Eliminar o Kβ
2. Redução da fluorescência
3. Redução do Background
Estágio rotacional para amostras
TIPOS DE DISTORÇÃO

d0

N o D is t o r t io n

d1 2θ

Δθ

s tre s s stre ss
U n ifo r m D is t o rt io n
(s tre ss )

U n u n ifo rm D is t o rt io n
(H a r d n o r E x h o u t io n )
W id e r H a r f W id t h
Sistemas de Refrigeração

- Refrigerar o Tubo de Raios-X


- Manter a pressão/fluxo de água constante
Preparação de
Amostras – Método do

 ETAPA FUNDAMENTAL EM QUALQUER TÉCNICA
INSTRUMENTAL

 FATOR CRÍTICO INFLUENCIANDO NA QUALIDADE DO


RESULTADO ANALÍTICO

 A Preparação da amostra está diretamente


relacionada ao resultado da análise 
difratograma:
- Deslocamento dos picos
- Variação nas intensidades
Preparação de Amostras para DRX
– Método do Pó

O que é uma preparação de amostra correta ou ideal ?

 Depende do objetivo da Análise:


 Análises de Rotina – Identificação de Fases
 Análises Quantitativas
 Cálculo de Parâmetros de Rede
 Pequenas quantidades de amostras
 Aerosois/poeiras

 Depende do tipo de Material (Buhrke et al., 1998, Capítulo 5)


 Cerâmicas, Metais e Ligas, Minerais, Minérios de Alumínio, Argilas,
Zeolitas, Amostras sensíveis ao ar, Filmes Finos, Papel e Plástico,
Gemas, Materiais Energéticos, Radioativos
 Pode ser de dois tipos principais:
 Totalmente Orientadas

 Totalmente Desorientadas/“Random”

 Para a maioria dos casos, em análises de rotina


(caracterização de fases), é preciso obter amostras
não-orientadas, evitando-se ao máximo o efeito de
orientação preferencial
Pontos Importantes:
 Superfície plana e lisa
 Distribuição suficiente para cobrir a área a “iluminada pelos raios x
 Tamanho de Partícula  < 45 µ m (325#) ou menor, a fim de
promover uma orientação randômica dos cristalitos
 O Método usado para preparar o pó não deve causar distorções, ou
mesmo destruição do retículo
 Escolha do tipo de Porta-amostra
 Tipo de Preenchimento
 Desenvolver técnicas e materiais próprios
 Acessórios: gral e pistilo, estiletes, pincéis, lâminas de vidro, brocas
elétricas, álcool etílico, silicone, chapa aquecedora, ultra-som, estufa,
etc.  proximidade de um laboratório de sedimentologia e/ou análises
químicas
Uso Geral Parâmetros Micro-
Ultramicro
Cristalinos Amostras
Amostras
Pré-tratamentos Físicos
 Separação Granulométrica, Peneiramento
 Bateamento
 Separação com líquidos densos (e.g. Bromofórmio)
 “Catação”  Lupa/Estereomicroscópio
Pré-tratamentos Químicos
 Presença de carbonatos  ataque ácido (HCl diluído)
 Presença de cloritas ou algumas esmectitas  Ataque com
ácidos orgânicos (Solução de Morgan – aquecimento das
amostras em solução tamponada com acetato de sódio e ácido
acético glacial
 Presença de Matéria Orgânica  H2O2 35%; Commercial bleach
(ChloroxTM, PurexTM, etc.) is NaOCL (sodium hypochlorite) and seems quicker,
cheaper, and safer (health) (Moore & Reynolds, 1997)
 Remoção do Ferro  DCB (Mehra & Jackson, 1960) Ditionito
de Sódio (Na2S2O4)

Carroll (1970); Camargo et al. (1986)


Micropreparação
Análise por DRX – Método do

Aquisição e Redução dos
Dados

Rômulo Simões Angélica


DGP-CG-UFPA
6.1 Passos na aquisição e tratamento
dos 1.dados
Preparação da amostra
2. Seleção das variáveis instrumentais
- Fonte: kV, mA, λ
- Fendas (D, S, R)
3. Coleta dos dados
- Range, step size, count time
4. Tratamento dos dados (Reduction of
Data)
- Smoothing
- remoção do Kα 2
- remoção do Background
- Peak Locate
- Peak Correction/calibration
- Store/report
5. Interpretação - Search
Fenda de Divergência (DS)
 Determina o ângulo de divergência de um feixe de raios-x que atinge a
amostra

 Abertura (width) é expressa em graus (D2o, D1o e D0.5o)

 A intensidade dos raios-x difratados é proporcional ao ângulo de


divergência
 Fenda muito aberta (D2o) “For clay minerals, we need to
- Alta Intensidade obtain maximum intensity even if
- Baixa resolução – picos largos some resolution must be sacrified”
 Fenda muito fechada (D0.5o) (Moore & Reynolds, 1997, p.44)
- Baixa Intensidade
- Alta resolução – picos fechados

 D2o  início a partir de 10o


 D0.5o  início a partir de 1o
 Fenda de Espalhamento (SS)  segue a DS

 Fenda de Recepção (RS)


 é a fenda que limita a espessura/abertura
(width) dos raios-x que chegam ao detector
Modos de Medida do
Goniômetro
1. Continuous Scanning Method
As contagens são registradas a cada ângulo de
amostragem especificado, através de uma varredura
contínua do goniômetro  incrementos angulares fixos

2. Step Scanning Method or Fixed Time (FT) Method –


É estabelecido um ângulo específico de step
Environmental  
Measurement Stage
Argilominerais
Preparação de
Amostras –
Argilominerais
Porque as amostras para identificação
de argilominerais são orientadas ?
Porque as amostras são orientadas ?

 Aumentar o efeito da difração nos pequenos cristalitos.


 A orientação produz um pseudo-macrocristal que difrata como se milhares de
cristalitos se tornassem um único cristal.
 No entanto, os outros planos de difração que não são paralelos a estrutura da
folha são quase que totalmente perdidos no espectro de DRX

 A identificação dos argilominerais é feita quase que


exclusivamente através dos planos cristalográficos paralelos a
estrutura da folha  espaçamento basal
Uma importante propriedade dos
argilominerais:

Swelling
É a propriedade característica de alguns tipos de
argilominerais de mudar as dimensões das suas celas
unitárias na direção perpendicular a da folha

Modifica o espectro de difração

Auxilia na Identificação
Para cada amostra é gerada 1 lâmina e 3
difratogramas:

 Orientada (Normal)

Glicolada DRX
 Aquecida (550o C)