UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA – UFPB

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ

Desativação do catalisador
Equipe:
Angélica Oliveira de Alencar
Jéssica Kelly da S. Negreiros
Karina Soares do Bonfim
Taffarel Eloi de Moura

Disciplina: Cinética e Reatores Químicos

Professor: Leopoldo Oswaldo Alcazar Rojas
 Catalisador
 É uma substância que afeta a velocidade de uma reação, mas que sai inalterado do processo;

 Geralmente muda uma velocidade de reação por meio de uma diferente rota molecular;

 O desenvolvimento e o uso de catalisadores constituem a maior parte da busca constante por

novas maneiras de aumentar o rendimento do produto e a seletividade de reações químicas

Figura 1 – Exemplo de rota de reação da formação do H2O Figura 2 – Exemplo de como acontece a catálise

Fonte: FOGLER, 2009 Fonte: FOGLER, 2009

 Desativação do catalisador
 Um dos maiores problemas na catálise é a perda de atividade catalítica que ocorre à medida que a
reação ocorre no catalisador.

 Cinética não-separável: onde não há possibilidade de poder separa a lei de velocidade e a

atividade, por supor a existência de uma superfície não-ideal ou então descrevendo a desativação
por um mecanismo composto de várias etapas elementares.

 Cinética separável: onde a lei de velocidade e a atividade do catalisador são separadas.

 Desativação do catalisador
 Velocidade de decaimento do catalisador:

Onde:
p[a(t))= função da atividade;
kd = velocidade específica de decaimento;
h(Ci) = dependência funcional de rd em relação as
concentrações das espécies reagentes.

 A função de atividade, p[a(t)] pode assumir uma variedade de formas.

Decaimento de primeira ordem

Decaimento de segunda ordem

 Tipos de Desativação Catalítica
 Há três categorias dentro das quais a perda de atividade catalítica pode tradicionalmente ser
dividida: sinterização ou envelhecimento, bloqueio (fouling) ou formação de coque e
envenenamento.

1 – Desativação por sinterização (envelhecimento)

É a perda de atividade catalítica devido à perda de área superficial ativa, que pode ser ocasionada
por: exposição prolongada a alta temperatura, aglomeração do cristal e crescimento dos metais
depositados sobre o suporte, fechamento ou estreitamento dos poros dentro do catalisador, uma
mudança na estrutura da superfície
 1 – Desativação por sinterização (envelhecimento)
Figura 3 – Fechamento do poro pela exposição a alta temperatura

Figura 4 – Aglomeração de sítios de metal devido a migração atômica

Fonte: FOGLER, 2009

1 – Desativação por sinterização (envelhecimento)
 Lei de velocidade de decaimento por sinterização mais comumente usada:

Integrando

 Quantidade sinterizada é dada por:

Onde:
Sa0 = área superficial ativa no tempo 0;
kd = constante de decaimento, que segue a equação de Arrhenius
 2- Desativação por formação de Coque ou
Bloqueio(Fouling)

Figura 6– Formação de coque..

Figura 5 – Esquema da desativação por formação de coque.

Fonte: LIMA,2015.
Fonte: FOGLER,2009..
 2- Desativação por formação de Coque ou
Bloqueio(Fouling)
 A quantidade de formação de coque sobre a superfície depois de um tempo t obedece à relação:
CC= Atn
Onde: CC é a concentração de carbono sobre a superfície (g/m²)
n e A são parâmetros de bloqueio.
 Para o craqueamento de gasóleo leve do leste do Texas:

 Funcionalidade entre a atividade e a quantidade de coque formada:

 2- Desativação por formação de Coque ou
Bloqueio(Fouling)
 Para o gasóleo leve do Texas sendo craqueado a 750°F sobre um catalisador sintético a tempos
curtos:

Sendo t em segundos.

 Outras formas usadas são:

 3- Desativação por Envenenamento.
 Ocorre quando as moléculas de envenenamento se tornam irreversivelmente quimiossorvidas
nos sítios ativos.
Figura 7– Decaimento por envenenamento.

Fonte: FOGLER, 2009.

 Veneno na Alimentação:

Reação de envenenamento:
 3- Desativação por Envenenamento.
 Se considerarmos que a velocidade de remoção do veneno, rP.S, da corrente gasosa reagente
para os sítios do catalisador é proporcional ao número de sítios que não estão envenenados
(Ct0- CP.S) e à concentração do veneno na fase gasosa, CP:

 A velocidade de remoção dos sítios ativos totais da superfície é igual a velocidade de remoção
do veneno:

 Dividindo por Ct0 e sendo f a fração do número total de sítios que foram envenenados, resulta:
 3- Desativação por Envenenamento.
 Reator de Leito fixo:

Figura 9 – Conversão de saída em função do tempo.

Figura 8 – Movimento da frente de atividade em um leito fixo.

Fonte: FOGLER, 2009.

Fonte: FOGLER, 2009.
 3- Desativação por Envenenamento.
 Envenenamento por Reagentes ou Produtos

 Exemplo: Reação de CO e H2 sobre rutênio para formar metano.

 3- Desativação por Envenenamento.
 Para cinética de desativação separável, resultante do conto comum veneno a uma concentração
constante CP0 e sem variação espacial:
4- Leis Empíricas de Decaimento
Tabela 1 –Leis de Velocidade de Decaimento.

Fonte: FOGLER,2009..
4- Leis Empíricas de Decaimento
Tabela 1 –Continuação.
5- DECAIMENTO CATALÍTICO
Sistemas de Reação

• Classificação:
• Critério: Perda de atividade catalítica;

• Tipos: Lentos, moderados e rápidos.

• Métodos de compensação para as perdas:

• Trajetórias Temperatura-Tempo;

• Reatores de Leito Móvel;

• Reatores de Transporte Ascendente.

 Trajetórias Temperatura - tempo
• Exemplos:
Figura 10 – Reator com pré-aquecedor para aumentar a
• Reatores utilizados para hidrotratamento e sistemas de temperatura de alimentação.
reação onde ocorre desativação por envenenamento.

• Método:
• Aumentar a velocidade de reação pelo aumento
contínuo da temperatura de alimentação do reator;

• Mantém a velocidade de reação constante com o

tempo.

• Objetivo:
• Encontrar como a temperatura deve ser aumentada Fonte: FOGLER, 2009.
com o tempo de forma a manter a conversão constante.
• Cálculos:
• Aumentar a temperatura de tal maneira que a velocidade de reação permaneça constante
com o tempo:

• Para uma reação de primeira ordem, temos:

• Desprezando quaisquer variações na concentração:

• Substituindo k em termos de EA, temos:

• Resolvendo para 1/T, temos:

• A lei de decaimento é:
• Substituindo (5) em (6), temos:

• Integrando com a = 1 em t = 0 para o caso de n≠ (1 + Ed/EA), obtemos:

• Resolvendo a equação (4) para a substituindo em (8), temos:

• Observação:
• Possível mudança da lei cinética com o aumento da temperatura;
• Divisão em regimes.

• Exemplo: Hidrocraqueamento, divisão em três regimes.

• Bloqueio (fouling) dos sítios ativos;
• Lenta formação de coque (linear);
• Formação acelerada de coque.
 Reatores de Leito Móvel
• Contínua regeneração e/ou substituição do catalisador. Figura 11 – Unidade de craqueamento catalítico
thermofor (TCC).

• Exemplo: Craqueamento catalítico

• Funcionamento:
• Catalisador recém-regenerado entra pelo topo;
• Contínua coqueificação do catalisador no reator;
• Saída para a fornalha;
• Queima do carbono com ar;
• Catalisador regenerado é suspenso e alimentado a um
separador;
• Retorno ao reator.

Fonte: FOGLER, 2009.

• Projeto para reatores de leito móvel:
• Balanço molar para o reagente A sobre ΔW é:

• Dividindo por ΔW, fazendo ΔW se aproximar de zero e expressando a vazão em termos

de conversão, temos:
• A velocidade de reação em qualquer tempo t é dada por:

• A velocidade de decaimento é:

• Relacionar o tempo de contato com a massa do catalisador:

• Diferenciando a equação acima, temos:

• Combinando-a com a lei de velocidade de decaimento, obtemos:

• A equação da atividade é então combinada com o balanço molar:

• Efeitos Térmicos em Leitos Móveis

• Perfil de temperatura, dois casos:

• Primeiro Caso: Quando a temperatura do catalisador sólido e a temperatura do gás são
diferentes.

• Segundo caso: Quando a temperatura do catalisador sólido e a temperatura do gás são

iguais.
 Reatores de Transporte Ascendente (STTR)

• Exemplo: Produção de gasolina Figura 12 – Reator de Transporte Ascendente.

(conhecido também como leito

fluidizado circulante CFB).

• Catalisador e reagente entram juntos;

• Partículas transportadas muito

rapidamente;

• Massa específica menor que em reatores

de leito móvel.

Fonte: FOGLER, 2009.

• Um balanço molar para o reagente A em um volume diferencial do reator

• Dividindo por Δz, tomando o limite quando Δz tende a zero e lembrando que rA = ρBrA’, obtemos:

• Em termos da conversão e da atividade do catalisador:

• Relacionar a altura da partícula com uma determinada velocidade para achar o tempo em que a
mesma permanece no reator:
• Substituindo o tempo em termos da distância, o balanço molar resulta em:

• A vazão molar de entrada FA é expressa em:

• Substituindo-a no balanço molar:

 Conclusão
• Conclui-se que devido em ambientes severos, catalisadores não manterem sua atividade
original é necessário definir e descrever os três tipos básicos de decaimento de
catalisadores (Sinterização, Bloqueio, Formação de coque e Envenenamento). Além de
ser capaz de fazer os cálculos que preveem a conversão nos tipos de reatores usados
para compensar e desativação do catalisador.
6- Referências
• FOGLER, S. C., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, 4ª ed., Editora
LTC, 2009.

• LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reações Químicas, Tradução da 3ª ed., Editora

Blucher, 2000.
OBRIGADO !!!
 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA – UFPB
CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ

Desativação do catalisador
Equipe:
Angélica Oliveira de Alencar
Jéssica Kelly da S. Negreiros
Karina Soares do Bonfim
Taffarel Eloi de Moura

Disciplina: Cinética e Reatores Químicos

Professor: Leopoldo Oswaldo Alcazar Rojas