RENDIMENTO QUÂNTICO

RENDIMENTO QUÂNTICO
Júlia Nonato Croce

1
 RENDIMENTO QUÂNTICO - DEFINIÇÃO

*no caso, apenas os emitidos por fluorescência

 RENDIMENTO QUÂNTICO - DEFINIÇÃO

 Kf  = constante de velocidade para fluorescência  Kic = constante de velocidade para conversão

 Ki = constante de velocidade para intersystem interna​
crossing  Kpd = constante de velocidade para pré- 3
 Kec = constante de velocidade para conversão dissociação​
externa  Kd = constante de velocidade para dissociação
RENDIMENTO QUÂNTICO - DEFINIÇÃO

Figura 1: Diagrama de Jablonski. Fonte: [3]

 PROCESSOS DE DESATIVAÇÃO - RELAXAÇÃO VIBRACIONAL

Características: Consequência:
 Altamente eficiente

 Tempo de vida ≅ 10-12s

 Energia perdida para o meio

 Pequeno acréscimo na temperatura

5

Figura 2: exemplo de relaxação vibracional; Fonte:[3]

 PROCESSOS DE DESATIVAÇÃO - CONVERSÃO EXTERNA (EC)

Características: Facilitadores:

 Não emite radiação

 Temperatura
 Interação entre a molécula excitada e o meio
 Viscosidade
 Collisional quenching

6
 PROCESSOS DE DESATIVAÇÃO - CRUZAMENTO INTERSISTEMA
(I)

Características: Facilitadores:

 Presença de espécies paramagnéticas (ex:

 Alteração da multiplicidade
oxigênio molecular)

 Possibilita a fosforescência
 Sobreposição de níveis vibracionais

7
PROCESSOS DE DESATIVAÇÃO

Figura 3: Diagrama de Jablonski  Fonte: [2]

 PROCESSOS DE DESATIVAÇÃO - CONVERSÃO INTERNA (IC)

Características: Facilitadores:
 Não emite radiação
 Compostos alifáticos
 Mais eficiente em níveis vibracionais
superpostos  Superposição de níveis do Si com Si+1

 No geral, altamente eficientes

Pode causar pré-dissociação 9

 PRÉ-DISSOCIAÇÃO E DISSOCIAÇÃO

Pré-Dissociação:
 Ocorre após conversão interna
 Nível eletrônico superior ⇒ nível vibracional
superior de um estado eletrônico mais baixo
Dissociação:
 Não há envolvimento da conversão interna
 Ruptura da ligação acontece diretamente

 Ruptura de uma ligação

Ambas competem com a fluorescência 10

PROCESSOS DE DESATIVAÇÃO - CONVERSÃO INTERNA (IC)

11

Figura 4: Espectros de excitação e de emissão de fluorescência para uma solução de quinino – Fonte: [1] 
DESLOCAMENTO DE STOKES

12

Figura 5: Deslocamento de Stokes – Fonte: [3] 

 OUTROS FATORES QUE AFETAM O RENDIMENTO QUÂNTICO

 λ radiação UV-VIS 
 Espectro de absorção da espécie absorvedora 
 pH 
 Concentração da espécie absorvedora 
 Temperatura 
 Solvente 
 Concentração de O2 dissolvido 
 Rigidez estrutural

13
FATORES QUE AFETAM O RENDIMENTO QUÂNTICO

14

Figura 6: Solução de quinino em soluções tampões de pH 2 a 6; Fonte: [7]

FATORES QUE AFETAM O RENDIMENTO QUÂNTICO

Rigidez estrutural
Moléculas com maior rigidez estrutural favorecem a fluorescência

15

Figura 7: Exemplo de duas moléculas, com diferentes níveis de rigidez estrutural; Fonte: [7]
 MEDIÇÃO DO RENDIMENTO QUÂNTICO DE FLUORESCÊNCIA

Processo:

 Uso do espectrômetro
 Comparação com um valor já conhecido
 Medição da intensidade de emissão e absorbância
 Medição da fluorescência integrada
 Não é feito frequentemente
 Escolha cautelosa da amostra usada para comparação

16
MEDIÇÃO DO RENDIMENTO QUÂNTICO DE FLUORESCÊNCIA

17
MEDIÇÃO DO RENDIMENTO QUÂNTICO DE FLUORESCÊNCIA

18

Figura 8: Calculo do rendimento quântico relativo; Fonte: [8]

 MEDIÇÃO DO RENDIMENTO QUÂNTICO DE FLUORESCÊNCIA

Critérios para escolha:

  Estável fotoquimicamente em solução e em estado sólido na armazenagem;

  Alto φF, precisamente conhecido
  Espectros de absorção e fluorescência amplos
  Espectro de fluorescência e rendimento quântico independentes do comprimento de onda de excitação;
  Grande deslocamento de Stokes
  Emissão não polarizada.

19
 CONCLUSÕES

 O rendimento quântico é um fator de grande importância na espectroscopia

 Pode ser afetado por diversas características

 Alguns solventes e solutos facilitam a ocorrência de fluorescência

 Pequenas mudanças na estrutura molecular são capazes de afetar o rendimento quântico

 A medida direta é dificilmente feita

20
 REFERÊNCIAS

1. Molecular Fluorescence - Principles and Applications; Bernard Valeur e Mário Nuno Berberan-Santos

2. http://www2.dbd.puc-rio.br/pergamum/tesesabertas/9916186_03_cap_03.pdf
3. http://www.nupeg.ufrn.br/downloads/fotoquimica/aula_4.pdf
4. https://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/17692/17692_4.PDF
5. https://www.agilent.com/cs/library/applications/5991-7030EN.pdf
6. https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/4822266/mod_resource/content/1/teoria-espectroscopia%20de%20fluorescenci
a.pdf
7. https://www.ufjf.br/nupis/files/2015/10/aula-9-fluorescência-parte-1.pdf
8. https://pantheon.ufrj.br/bitstream/11422/11340/1/Caio%20Sereno%20Gaspar.pdf
9. https://repositorio.usp.br/directbitstream/d37edceb-e7cc-4fca-ba95-46e91f61dbf7/Danyellen%20Dheyniffer%20Monteir
21
o%20Galindo.pdf