Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

Isomerização
cis-trans

Carlos Corrêa
Departamento de Química (FCUP)
Centro de Investigação em Química (CIQ)
Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans

Os isómeros cis-trans dos alcenos têm propriedades físicas

diferentes, podendo também diferir nas suas propriedades
químicas.
O isómero trans é, no geral, termodinamicamente mais
estável que o cis, apresenta menor polaridade e menor
ponto de ebulição.
E
Cis-buteno
4,18 kJ / mol
µ =0D µ = 0,4 D

p.e. = 1 ºC p.e. = 4 ºC

Trans-buteno
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O isómero trans é, no geral, mais facilmente “empacotável”

no estado sólido, apresentando maior ponto de fusão
(maior
dificuldade para separar as moléculas no cristal).

Trans Cis
Me-CH=CH-Me - 106 ºC - 139 ºC
Cl-CH=CH-Cl - 50 ºC - 80 ºC
Br-CH=CH-Br - 6ºC - 53 ºC
C2H5-CH=CH-C2H5 - 113 ºC - 138 ºC
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A diferença de estabilidade aumenta com o aumento do

tamanho dos substituintes dos carbonos da ligação
dupla:

C=C C=C C=C

(Ecis -Etrans ) / kJ mol-1

CH3-CH=CH-CH3
4,2
CH3CH2-CH=CH-CH2CH3
6,7
(CH3)3C-CH=CH-C(CH3)3
38,9
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Em certos casos, as propriedades químicas dos

isómeros cis e trans podem também ser diferentes,
como nos ácidos maleíco e fumárico:
O
H COOH H C
A 150 ºC perde água e dá o
cis O
anidrido correspondente
H COOH H C
O
A. maléico

H COOH Nas mesmas

condições, não reage.
trans
HOOC H É cerca de 10 vezes menos
ácido que o isómero cis
A. fumárico
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A transformação de um isómero no outro (isomerização),

cis → trans ou trans → cis , tem normalmente de passar
sobre uma barreira energética apreciável ...

Trans
Cis

... que resulta da necessidade de ruptura da ligação

dupla C=C, em torno da qual não há possibilidade de
rotação livre.
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Para que possa haver rotação em torno do eixo C–C

tem de haver ruptura da ligação dupla C=C:

+E R
R R R R
R

No caso do 2-buteno, CH3-CH=CH-CH3, a energia

necessária para partir a ligação π é de cerca de
293 kJ / mol (altura da barreira energética).

A existência destas barreiras energéticas torna possível a

separação dos isómeros por uso das técnicas tradicionais,
como a destilação fraccionada e a cromatografia.
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A isomerização cis-trans pode efectuar-se por acção de

radicais livres e fotoquimicamente (através de estados
excitados).

Via radicais livres:

A adição reversível de átomos de bromo e de iodo a
ligações duplas produz isomerização de alcenos.

Br-Br +
hν → 2 Br
Br Br R
+ Br
R R R R
R
Cis Trans
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Fotoquimicamente:
Quando um alceno é irradiado com luz de
frequência apropriada, ν , absorve a energia do
fotão (∆ E = hν ) e um electrão passa da orbital π
para a orbital π *. O alceno encontra-se, agora, num
estado excitado.
E OM antiligante E E

pz pz
R R π ∗
+∆ E Estado
R R excitado
R R π
OM ligante

A geometria mais estável das moléculas nos estados

excitados é diferente da geometria no estado fundamental.
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A isomerização cis-trans dos alcenos realiza-se através

de um estado excitado em que os eixos das duas orbitais
p são perpendiculares entre si (α = 90º).
0
Energia do estado
α
E excitado = f(α )

IRRADIAÇÃO
R
R

Cis
Trans
R R
R
R α
Energia do
0º 90º 180º alceno = f(α )

O estado excitado decai e o isómero trans, mais

estável, vai sendo cada vez mais abundante.
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A isomerização cis-trans do ditizonato de mercúrio(II)

é muito curiosa e realiza-se sob a acção da luz visível.

Luz visível

Ditizonato de
mercúrio(II) em
benzeno Isómero B, de
Isómero A,
A. B maior energia
mais estável

Ausência de irradiação
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Agora só falta ver... para crer.

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Espectros de visivel dos isómeros A e B

do ditizonato de mercúrio (em CHCl3)
0,8

Absor bânci a
Isómero A
0,7 485 nm
0,6

0,5
Isómero B
0,4 (com restos de A)
0,3 604 nm

0,2

0,1

700 600 500 400

Comprimento de onda / nm
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Ph
Sistema igual
H N
A N
S S N
hν
C ComoCexplicar
N Ph
Hg Hg
∆ o fenómeno?
N N
N N H

Ph
Laranja Ph B Azul

O isómero A (laranja) do ditizonato de mercúrio(II), por

acção da luz, isomeriza e conduz ao isómero B (azul).

Este isómero, menos estável, transforma-se no isómero A

por um mecanismo sem intervenção da luz (térmico).
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Vide Alan T. Huton e David Blackburn, J. Chem. Ed.,1986, 63(10), 888-889.