Universidade Federal de Alagoas

Instituto de Química e Biotecnologia

Programa de Pós - graduação em Química e
Biotecnologia
Química Orgânica Avançada

ANáLISE CONFORMACIONAL
Resolução Exercício 7 Carey
& Sundberg 4ª ed.

Isis Torres Souza Profª . Drª Marília

Oliveira
Questão 7
Para os seguintes pares de


reações, indique o que você

esperaria ser mais favorável e
explique a base de sua
previsão.

a) Qual isômero
Exercício 7 a )
irá
solvolizar mais
rapidamente em ácido
acético?

ou
Qual isômero irá solvolizar Exercício 7 a )
mais rapidamente em ácido
acético?

Solvólise do composto –TOS

(equatorial):
Mecanismo
Qual isômero irá solvolizar Exercício 7 a )
mais rapidamente em ácido
acético?

Solvólise do composto –TOS

(axial):
Mecanismo
Qual isômero irá solvolizar Exercício 7 a )
mais rapidamente em ácido
acético?

Reagentes Produtos

Equatori axia
al l

axia
l

Equatori
al
Qual isômero irá solvolizar Exercício 7 a )
mais rapidamente em ácido
acético?

Taxas e parâmetros de ativação

(ác. acético)
Posição Temp. k1 (seg-1 ) ∆Η ∆ Σ (ε υ )
(κ χ α λ /µ ο
Axial 25°C 1,18 x 10-7 26,5
λ ) ± 0,1 -1,3 ± 0,3
50°C 4,07 x 10-6
Equatorial 25°C 3,80 x 10-8 26,7 ± 0,1 -2,8 ± 0,2
50°C 1,35 x 10-6
H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem., 38: 2792 (1973);
 Exercício 7 b )

b) Qual será o produto

majoritário da reação?

ou
 Exercício 7 b )
Qual será o produto
majoritário da reação?

> 70 % 5 - exo - trig

Processo Favorável

< 3% 5 - endo - trig

Processo Desfavorável
 Exercício 7 b )
Qual será o produto
majoritário da reação?

Mecanismo de fechamento
do Endo
Processo anel

Processo Exo
 Exercício 7 b )
Qual será o produto
majoritário da reação?

Mecanismo de fechamento
do anel
Processo Endo

Processo Exo
c) Qual isômero será
Exercício 7 c )
convertido em um sal
quaternário mais
rapidamente?

ou
Qual isômero será Exercício 7 c )
convertido em um sal
quaternário mais
rapidamente?

Axial - cis

Equatorial - trans
Qual isômero será Exercício 7 c )
convertido em um sal
quaternário mais
rapidamente?

Axial - cis

Equatorial - trans
Qual isômero será Exercício 7 c )
convertido em um sal
quaternário mais
rapidamente?

Diagrama da coordenada de reação :

isômero cis
Qual isômero será Exercício 7 c )
convertido em um sal
quaternário mais
rapidamente?

Taxas de metilação:
Isômero Temp. (K) k2 (103 mol-1 (seg-1 ) ∆Γ
(κ χ α λ /µ ο
λ )
Trans 273,6 23.7 18,009
263,1 9.53 17,774
Cis 273,6 0.427 20,193
263,1 0.206 19,779

N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688

(1971);

cis 9 , 20 ± 0 , 3 cis - 40 , 3 ± 0 , 8
H trans 10 , 11 ± 0 , 7 S trans - 29 , 4 ± 2 , 4
 Exercício 7 d )

d) Qual lactona será

formada mais rapidamente?

ou
 Exercício 7 d )

d) Qual lactona será

formada mais rapidamente?
 Exercício 7 e )

e) Qual composto sofrerá

hidrólise mais rapidamente?

ou
 Exercício 7 e )
Qual composto sofrerá
hidrólise mais rapidamente?

Grupo de
saída :
axial

Taxa de hidrólise ( 39 ° C ): 600 s -1

Efeito estereoeletrônico

Grupo de
Taxa de hidrólise ( 39 ° C ): 2 , 6 x 10 -10 s -1 saída :
equatorial
 Exercício 7 e )
Qual composto sofrerá
hidrólise mais rapidamente?
 Exercício 7 f )
f) Qual composto irá
aromatizar mais rapidamente
com a saída do íon etóxido?

ou
 Exercício 7 g )
g) Qual composto será
oxidado mais rapidamente
em ácido crômico?

ou
 Referências
[a] H. Tanida, S. Yamanoko, and K. Takeda, J. Org. Chem.,


38: 2792 (1973);

[b] J. E. Baldwin and L. I. Kruse, J. Chem. Soc., Chem.


Commun, 1977: 233;

[c] N. L. Alinger and J. C. Graham, J. Org. Chem, 36:1688


(1971);
[d] C. Galli, G. Illuminati, L. Mandolini, and, P. Tamborra, J.


Am. Chem., Soc. 99: 2591 (1977);

[e] C. M. Evans, R. Glenn, and A. J. Kirby, J. Am. Chem, Soc.


104:4706 (1982);
[f] J. F. Brunnett, S. Sekiguchi, and L. A. Smith, J. Am. Chem.


Soc. 103:4865 (1981);

[g] P. Muller and J. C. Perlberger, J. Am. Chem. Soc. 98:


8407 (1976).
Qual isômero será Exercício 7 c )
convertido em um sal
quaternário mais
rapidamente?

Is