Capítulo 2

Catálise Heterogênea

1
2
 2.1. INTRODUÇÃO
 Catálise é a ciência que estuda o desenvolvimento, a caracterização
e a aplicação dos catalisadores.
Catálise é o fenomeno em que uma quantidade relativamente pequena
de um material estranho à estequiometria, o catalisador, aumenta a
velocidade de uma reacção química sem ser consumido no processo

 Catalisador é uma substância que aumenta ou reduz a velocidade de

uma reacção, permanecendo inalterada qualitativa e quantitativamente
no final da reacção (sem fenómenos de envenenamento ou
desactivação).
O catalisador não afecta as condições de equilíbrio.

 A grande maioria dos processos químicos são catalíticos (actualmente

mais de 80% dos produtos da indústria química envolvem um
catalisador numa ou noutra fase do seu fabrico).

3
 O número de processos químicos que utilizam catalisadores
aumenta constantemente. Isto traz uma série de benefícios
para a empresa produtora, pois torna possível:
 uma aceleração da produção,
 uma fabricação mais limpa e barata,
 os processos podem ser operados em temperaturas e pressões
menores, pois sem o catalisador, muitas reações ocorrem bem
lentamente em temperatura e pressão ambientes.

Adicionalmente:
 O catalisador pode diminuir a produção de produtos secundários da
reacção que não são o produto requerido (benefício para o meio
ambiente, pois diminui a quantidade de rejeitos).
 Porém, um aspecto negativo (mas, que ainda assim compensa) é o
elevado custo de alguns desses catalisadores.

4
 A capacidade de um catalisador aumentar a velocidade de uma
reacção, implica a formação de intermediários químicos, com
menor energia de activação e grande facilidade de decomposição
nos produtos desejados e no catalisador, ou seja, uma rota de
reacção distinta é criada, mas o produto final é o mesmo que na
reacção não catalisada.

Imagens de catalisadores

5
Menor energia de activação da reacção
Maior a velocidade da reacção

Novo caminho para a reacção. O abaixamento da energia de

activação é que determina o aumento da velocidade da reacção.
6
 Energia de activação em reacções simples vs.
Energia de activação em reacções múltiplas

Diagrama de energia mostrando como um catalisador reduz a barreira de

energia para uma reacção aumentando a conversão (esquerda) ou reduz a
barreira de energia da reacção desejada melhorando a selectividade (direita).
7
Catalisadores aceleram reacções através
de caminhos alternativos de reacção

 Exemplo:
Hidrogenação do eteno (M. Boudart, Ind. Chim. Belg.,
23 (1958), 383)

Na forma homogenêa, a reacção procede via um

complexo activado C2H4•H2

C2H4 + H2 = C2H4•H2
C2H4•H2 = C2H6
com uma velocidade rhomogenea = 1027 e -85 500/RT 8
Na forma heterogênea, a reacção sobre o catalisador CuO-MgO procede via
um número de reacções na supefície do catalisador

(* denota um lugar activo sobre o catalisador)

C2H4 +* = C2H4*
H2 + 2* = 2 H*
C2H4* + H* = C2H5* + *
C2H5* + H* = C2H6* + *
C2H6* = C2 H6 + *

com uma velocidade de rheterogenea = 2 . 1027 e -25 900/RT

Em termos relativos, a velocidade da reacção heterogênea a 600 K é

85500  25900
rheterogenea
 2e R 600
 2 1011
rhomogenea
A reacção heterogênea é assim mais rápida! A principal diferença entre as
reacções homogênea e heterogênea é a energia de activação (muito menor na
reacção heterogênea).
9
Energia de activação com formação de intermediários

10
Mecanismo da reacção
de hidrogenação do
eteno (catálise
heterogênea)

(a) Adsorção do Hidrogénio,

(b) Adsorção do Eteno,
(c) Formação de compelxos activados,
(d) Desorção do Etano 11
12
 As reacções directa e inversa são
catalisadas na mesma magnitude
Exemplo:
Tomemos a reacção: A = B
Velocidade da reacção na fase gasosa
Reacção directa: rf  k f  C A
Reacção invesra: r  k  C
r r B

A reacção catalisada: A + cat = B + cat

Velocidade da reacção catalisada:
Reacção directa: rf,cat  k f,cat  C A  Ccat
Reacção inversa: rr,cat  k r,cat  CB  Ccat

13
 Uma vez que a constante de equilíbrio não é afectada pelo
caminho através do qual o equilíbrio foi o alcançado:
K gasphase  K catalytic
k k f,cat
com K gasphase  f e K catalytic 
kr k r, cat

Portanto, k f k f,cat

k r k r,cat

Por isso, se kf,cat = 10 kf, então kr,cat = 10 kr

Um bom catalisador para a reacção directa deve
também ser bom para a reacção inversa.

14
Exemplo:

Metanação - steam reforming:

CO + 3 H2 = CH4 + H2O + 167 kJ/mol
Catalisador: Ni (em alumina)

Condições: reacção directa: T baixa, p elevada

reacção inversa: T elevada, p baixa

15
Tipos de Catálise
 Catálise homogênea - Catalisador e reagentes coexistem
numa única fase (geralmente líquida).
Exemplos de catalisadores: Ácidos e bases inorgânicos, Enzimas .
Catalisadores homogêneos são menos frequentemente aplicados na
indústria, pois no fim da reacção eles devem ser separados dos produtos,
processo que pode ser muito oneroso.

 Catálise heterogênea - Catalisador e reagentes

constituem duas ou mais fases (exemplo: catalisador sólido
e reagentes e produtos gasosos).
Exemplos de catalisadores: metais de transição, óxidos de metais de
transição, zeólitos.

16
Exemplos de processos industriais que usam catálise homogênea

Processo de
Catalisador Equação
Manufactura

Etano-1,2-diol a partir de
Ácido sulfúrico
epoxietano

2,2,4-Trimethylpentane
Fluoreto de
(iso-octane) from 2-
hidrogénio
methylpropene

Phenol and propanone Ácido sulfúrico

Bisphenol A Ácido sulfúrico

17
 Tipos de Catálise (concl.)
 Autocatálise
Um dos produtos da reacção actua como catalisador. No
início, a reacção é lenta e, à medida que o catalisador
(produto) vai se formando, sua velocidade vai aumentando.
Por exemplo, a reacção a seguir, à temperatura ambiente é lenta, mas à
medida que produz o íão manganês (Mn2+), ela vai ficando cada vez mais
rápida.
2 MnO-4 + 5 (COO)22- + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
                                                             catalisador
Outro exemplo é a reacção entre o cobre e o ácido nítrico:
3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) → 3 Cu(NO3)2(aq) + 2  NO(g) + 4 H2O(l)
                               catalisador
Neste caso, o catalisador é o óxido de nitrogênio, que à medida que é formado
vai aumentando progressivamente a velocidade da reacção
18
Desenvolvimento de Processos
Catalíticos

 Processos cataliticos perfazem cerca de 70 % de todos

os processos químicos e 90 % de todos os recém
desenvolvidos processos químicos

 A catálise heterogênea é o factor principal do

desenvolvimento da industria química nas últimas 5 - 6
décadas

19
Alguns processos catalíticos importantes

ANO PROCESSO CATALISADOR

1750 H2SO4 lead chamber process NO/NO2*

1870 SO2 oxidation Pt
1880 DEACON Process (Cl2 from HCl) ZnCl2/CuCl2
1885 CLAUS Process (H2S + SO2  S) Bauxite (Al2O3)
1900 Hydrogenation of fatty oils Ni
Methane from Syngas (CO + H2) Ni
1910 Coal Liquefaction Fe
Upgrading of liquefied coal WS2
Ammonia synthesis Fe/K
NH3 oxidation Pt
1920 Methanol synthesis Zn, Cr
Fischer-Tropsch Synthesis Fe, Co
SO2 oxidation V2O5
20
Alguns processos catalíticos importantes (cont.)

ANO PROCESSO CATALISADOR

1930 Catalytic Cracking acid clays

Ethene oxidation to ethylene oxide Ag
Benzene oxidation
to maleic anhydride (MAA) V2O5
Alkylation of isobutane/olefin HF/H2SO4*

1940 Hydroformulation Co*

Reforming (n-hexane  benzene) Pt
Cyclohexane oxidation Co

1950 Ethene polymerisation Ti

Propene polymerisation Ti
HDS CoMo1750

21
Alguns processos catalíticos importantes (cont.)

ANO PROCESSO CATALISADOR

1960 Acrolein production (propene oxidation) BiMo

Ammoxidation of propene BiMo
Propene metathesis W, Mo, Re
Improved Reforming Pt,Re/Al2O3
Improved Catalytic Cracking zeolite HUSY
Propene oxidation to propene oxide Mo
Hydrocracking NiW/Al2O3

1970 Improved MeOH Synthesis Cu-Zn-Al-oxide

Xylene isomerisation zeolites
Auto exhaust gas catalyst Pt/Rh
Hydroisomerisation Pt/zeolite (Mordenite)
Selective Reduction of NO (with NH3) V2O5/TiO2

22
Alguns processos catalíticos importantes (concl.)

ANO PROCESSO CATALISADOR

1980 MTG/MTO ZSM-5

Vinylacetate from Ethene and Acetic acid Pd
n-Butane oxidation to MAA VPO
t-Butanol oxidation to methylacrylate Mo-oxide

1990 Polyketone (CO/ethene co-polymerisation) Pd

* Homogeneous catalysts

23
Principais tipos de catalisadores heterogeneos
Catalisadores Reaccoes Aplicacao Industrial
Metais Fe, Ni, Pd, Pt, Hidrogenacoes, Sintese do amoniaco,
Ag, Cu, Co, Rh, Desidrogenacoes, Hidrogenacao Quimica Fina,
Ru, Ir Hidrogenolises, Oxidacoes eelectivas, Eliminacao
Oxidacoes de NOx
Oxidos ZnO, Cr2O3, Desidrogenacoes, Sintese de metanol, Producao de
CuO, V2O5, Hidrogenolises, olefinas, Eliminacao de NOx-SOx
Oxidacoes,
BiO3 Ciclizacoes
Acidos Alumina Isomerizacoes, Isomerizacoes de parafinas e
modificada, “Cracking”, alquiloaromaticas, “Cracking”
Zeolitos Alquilacoes, catalitico, Producao de eteres
Oligomerizacoes (MTBE)
Sulfuretos Ni2S2, MoS2, Hidrogenacoes, Hidrotratamentos em ferinacao,
WS2 Hidrogenolises “Hidrocracking”

Ioes Oligomerizacoes, Dimerizacao de olefinas,

suportados Oxicloracoes Polimerizacao do etileno, propileno,
Polimerizacao do cloreto de vinilo
Enzimas
suportados 24
 OBJECTIVOS DA CATALISE:
 Aumento do rendimento

Nr de moles do produto desejado

Rendimento 
Nr total de moles de reagente

 Aumento da selectividade da reacção química em relação ao

produto desejado
Nr de moles do produto desejado
Selectividade 
Nr total de moles dos produtos

Exemplo de selectividade:
Isopropanol sobre catalisador ácido (a 200°C) produz propeno
Isopropanol sobre catalisador de Cu (a 200°C) produz acetona
25
 Os catalisadores podem alterar a
selectividade da reacção

CH4 (metano)Ni, Pt, V

CnH4n(+2) (HC elevados) Fe, Co, Ru

CO + H2 CH3OH (metanol) Cu2O+ZnO+Cr2O3, Pd

HOCH2CH2OH (etanodiol) Cs2Rh12(CO)30

26
Exemplo de aplicação de catalisadores

27
28
 • Os automóveis usam gasolina, gasóleo e o
etanol como combustível.
• A combustão completa dos combustíveis
gera CO2 e H2O.
• Infelizmente, a combustão incompleta e as
impurezas presentes no álcool e na gasolina
podem gerar substâncias bastante
poluentes para o meio ambiente.
• No caso da gasolina: CO , HC como o C2H6 e
NOx, principalmente o NO e o NO2.

• Para evitar o aumento da poluição atmosférica, todos os carros necessitam de

conversor catalítico ou catalisador (dispositivo antipoluição, que tem a
função de tratar esses gases liberados pelo motor de combustão interna e
transformá-los em gases menos nocivos).
• Os conversores catalíticos também são usados com essa finalidade em alguns
processos industriais.
29
Os gases poluentes citados saem do motor e entram no conversor catalítico,
passando por uma espécie de “colmeia”, cujas celas são feitas geralmente de
material cerâmico ou metálico, que é revestido de alumina (Al 2O3).
Esse formato de colmeia, com minúsculos canais, é importante, porque fornece
uma grande superfície de contacto com os gases, fazendo com que eles reajam
mais rapidamente.
O catalisador verdadeiro é um metal que fica sobre o óxido de alumínio.
Normalmente os metais usados são o paládio, o ródio, a platina ou o molibdênio.
Podem-se misturar também esses metais e se usar ligas. Por exemplo, no caso da
gasolina, usa-se normalmente uma liga de paládio e tório; já no caso do etanol,
utiliza-se mais uma liga de paládio e molibdênio. Esses metais realizam uma
catálise heterogênea com os gases poluentes.

2 CO(g) + 2 NO(g)  2 CO2(g) + N2(g)

2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g)

2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2(g) + 6 H2O(v)

2 NO2(g) +4 CO(g)  N2(g) + 4 CO2(g)

2 NO2(g)   N2(g) + 2 O2(g)

30
31
32
33
2.2. FABRICO DE CATALISADORES

- A problemática do fabrico de catalisadores constitui

um grande sigilo.

- Os catalisadores são produtos caros devido à

complexidade do seu fabrico. Esta complexidade
resulta do facto de se exigir que o catalisador
possua uma elevada gama de propriedades algumas
das quais contraditórias e por existir um reduzido
número de fabricantes.

34
 Um catalisador óptimo deve possuir:
 Elevada actividade por unidade de volume no reactor.
 Elevada selectividade tem relação ao produto desejado nos niveis de
conversão definidos, e mais baixa selectividade possivel em relação
aos sub-produtos que se tornam residuos.
 Tempo de vida suficientemente longo com respeito a desactivação.
 Possibilidade de regeneração, particularmente quando a desactivação
for rapida.
 Preparação reproductivel.
 Suficiente estabilidade termica contra a sinterização, mudança
estrutural ou volatilização dentro do ambiente reacional (ex. quando o
vapor é um sub-produto da reacção).
 Elevada resistencia mecanica com respeito a quebra (ex. Devido o
peso do catalisador do leito ou durante o processo de moldagem).
 Elevada resistencia ao atrito (resistencia ao desgaste mecanico). 35
 Propriedades
contraditórias

Elevada estabilidade mecânica

e
actividade elevada

Para elevar a actividade, o catalisador deve

ter uma área superficial elevada.
Entretanto, desta forma a sua estabilidade
mecânica diminui

36
 Regras básicas da catálise
Regra 1: Os catalisadores não alteram a posição do equilíbrio
termodinâmico
Exemplo: desidrogenacao do propano em fase gasosa
C3H8  C3H6 + H2

37
 Regras básicas da catálise
Regra 1: Os catalisadores não alteram a posição do equilíbrio
termodinâmico
Regra 2: Os catalisadores aceleram a reacção através do
estabelecimento de uma via de reacção alternativa
Homogeneous
C2H4 + H2 C2H4.H2 C2H6
k1
A+s A.s
k2
Heterogeneous
C2H4 + * C2H4*
H2 + 2* 2 H*
C2H4* + H* C2H5* + *
C2H5* + H* C2H6* + *
C2H6* C2H6 + *

38
 Regras básicas da catálise
Regra 1: Os catalisadores não alteram a posição do equilíbrio
termodinâmico
Regra 2: Os catalisadores aceleram a reacção através do
estabelecimento de uma via de reacção alternativa
Regra 3: A reacção directa e inversa sao catalizadas na mesma
extensão

Methanation Steam reforming

Ni/-Al2O3
500K, high p
CO + 3 H2 CH4 + H2O + 167 kJ/mol
Ni/-Al2O3
1300K, low p

39
 Regras básicas da catálise
Regra 1: Os catalisadores não alteram a posição do equilíbrio
termodinâmico
Regra 2: Os catalisadores aceleram a reacção através do
estabelecimento de uma via de reacção alternativa
Regra 3: A reacção directa e inversa sao catalizadas na mesma
extensão
Regra 4: Catalysts may alter the selectivity of a reaction
Reaction Catalyst Product
CO-hydrogenation Cu methanol
Rh C2+-oxygenates
Ni, Pt Methane
Fe/Co/Ru long chain hydrocarbons
Hydrogenation crotonaldehyde Pt-Sn crotyl alcohol
Pt, PtAg butanal
40
 Regras básicas da catálise
Regra 1: Os catalisadores não alteram a posição do equilíbrio
termodinâmico
Regra 2: Os catalisadores aceleram a reacção através do
estabelecimento de uma via de reacção alternativa
Regra 3: A reacção directa e inversa sao catalizadas na mesma
extensão
Regra 4: O catalisador pode alterar a selectividade de uma reacção

Regra 5: Os catalisadores tomam parte no ciclo catalítico

41
 Regras básicas da catálise
Regra 1: Os catalisadores não alteram a posição do equilíbrio
termodinâmico
Regra 2: Os catalisadores aceleram a reacção através do
estabelecimento de uma via de reacção alternativa
Regra 3: A reacção directa e inversa sao catalizadas na mesma
extensão
Regra 4: O catalisador pode alterar a selectividade de uma reacção
Regra 5: Os catalisadores tomam parte no ciclo catalítico
Regra 6: A catálise acontece num sítio cataliticamente activo
zeolite metal particle on a metal surface

t b

3-fold
(fcc) 3-fold
(hcp)
42
 A obtenção destas propriedades e possível atraves
da associação de:
- Substância activa
- Suporte
- Promotor (ou inibidor ou estabilizador)

Funções:
Substância activa – Acção catalisadora

Suporte - Melhorar propriedades mecânicas e químicas do activante e

diminuir o custo global do catalisador.

Promotor – Principalmente química. Aumenta a actividade,

selectividade e estabilidade do catalisador através da mudança da
estrutura electrónica do activante e aceleração dos passos
intermédios do mecanismo da reacção. Existe em pequeníssimas
quantidades
43
 Requisitos para um bom suporte

Estabilidade termica

Nao reactibilidade (oxidos irreductiveis)

‘Elevada’ area superficial

Meso-poros

Materiais tipicamente usados como suportes

alumina
silica
titania
carbono

44
 Alumina

-Al2O3 -Al2O3
Density, g/cm3 3.98 3.95-4.1
Mohs Hardness 9 8
Specific heat, J/g/K 0.79 0.80
Thermal conductivity, W/m/K 45 35
Dilatation, K-1 5.5.10-6 45
 Silica

SiO2
Density, g/cm3 2.2-2.65
Mohs Hardness 8
Specific heat, J/g/K 0.7
Thermal conductivity, W/m/K 1.3-1.4
Dilatation, K-1 0.2-12.3.10-6

46
 Titania

Rutile Anatase
Density, g/cm3 4.22-4.28 3.8-3.9
Mohs Hardness 6-6.5 5-6
Specific heat, J/g/K 3.9-4.2 3.9-4.2
Thermal conductivity, W/m/K 11.7 11.7
Dilatation, K-1 8.10-6
47
 Carbon

Amorphous C
Density, g/cm3 <1 – 2.3
Mohs Hardness 0.5-10
Specific heat, J/g/K 0.6-1.5
Thermal conductivity, W/m/K 0.05-0.5
Dilatation, K-1 8.10-6

48
Exemplos: Fe(Al2O3 + K)
 Na reacção N2 + 3H2 2NH 3
Fe é a substância activa
Al2O3 é o suporte
K é o promotor

O Fe sofre desactivação rápida e isolamento devido à reacção de

redução o que leva à diminuição do seu tempo de vida.
Solução: Utilização de um promotor de potássio.

 Em alguns casos PF da subst activa < Temp da reacção

Solução: Utilização de uma liga activante suporte com PF
superior.

49
50
Métodos de fabrico de catalisadores
Catalisadores mássicos- toda a massa é constituida por
substancias activas.
 Precipitação- obtencao de uma fase solida (cristalina ou amorfa) a partir
de uma fase liquida. Duas fases: nucleação + crescimento ou agregação
das particulas.
 Transformações hidrotermicas- visam transformar substancias amorfa
em cristalina, por exemplo.
 Filtração,
 Lavagem
 Secagem
 Enformagem- dar forma de esferas, pastilhas ou extrudidos ao catalisador
 Calcinação- visa gerar porosidade e dar resistencia mecanica ao
calatizador (eliminação de materia volatil aumenta porosidade e area
especifica). Alteração da textura e tamanho, etc.
 Activação- tratamento termico a temperaturas elevadas sob gas inerte (N2)
para eliminar volateis nos poros
51
Catalisadores suportados - são os catalizadores de maior
utilização industrial, sendo constituidos por um suporte sobre o
qual se dispersa sobre uma substancia activa.

 Preparação do suporte - mesmo esquema usado para preparação

dos catalisadores massicos

 Impregnação das substancias activas

 Secagem

 Calcinação

 Activação

52
Exemplo: Preparação de catalisador
100Co/10MgO/100SiO2 (w/w)
Procedimento:
1. Preparar soluções de Co(NO3)2, Mg(NO3)2 e NH3

2. Misturar quantidades adequadas de Co(NO3)2 e

Mg(NO3)2 num copo graduado, adicionar silica (SiO2) e
mexer.
3. Aquecer a mistura a 95°C, agitando constantemente.
4. Adicionar rapidamente quantidade pre-calculada de NH3
e agitar. Observa-se a formação de um precipitado.
Continuar a agitação por 15 minutos
5. Lavar o ppitado com água quente até à eliminação de
nitratos (NO3-)
53
Exemplo: Preparação de catalisador
100Co/10MgO/100SiO2 (w/w) Cont.

Mistura (antes da adição da solução de NH3)

54
Exemplo: Preparação de catalisador
100Co/10MgO/100SiO2 (w/w) Cont.

Lavagem do precipitado 55
Exemplo: Preparação de catalisador
100Co/10MgO/100SiO2 (w/w) Conclusão
6. Colocar o ppitado em moldes e secar a 120°C durante
cerca de 12 horas
7. Calcinar em corrente de ar a 300ml(NTP)/min (Aquecer
de 0ºC a 400ºC à taxa de 10ºC/min, manter a 400ºC
por 16 hours e arreferer de 400ºC à temperatura
ambiente à taxa de 10ºC/min). Preparação do
catalisador terminada.
8. Activação em corrente de hidrogenio a 60 ml(NTP)/min
(Aquecer da temperatura ambiente a 100ºC à taxa de
1ºC/min; manter a 100ºC por 4 horas; aquecer de
100ºC à 400ºC à taxa de 1ºC/min; manter à 400ºC por
16 horas; e finalmente, arrefecer de 400ºC à
temperatura da reação à taxa de 5ºC/min)
56
2.3. DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES
FÍSICAS DOS CATALISADORES

 Para a determinação das propriedades do catalisador:

- Usam-se técnicas (estudos avançados de Engenharia de Reaccoes

Quimicas) para determinar a área de superfície e distribuição da
porosidade;

- Usam-se técnicas elementares (Reactores Quimicos II) para

determinar a densidade, volume livre e porosidade

 Propriedades físicas mais usadas:

- Area específica do catalisador
- Porosidade
- Densidade das partículas do catalisador
57
 Densidade
ρS: massa específica (densidade) real da partícula se ela não
tiver poros (considera-se o volume real sem os poros)
mS
ρS 
VP
ρP: massa específica do catalisador (ou partícula)
considerando os seus poros internos (considera-se o volume
incluindo os poros).

ρB: densidade da partícula considerando os poros da

partícula e os poros do meio circundante (Densidade Bulk)

Das definições acima deduz-se que: ρS > ρP > ρB

58
Métodos de determinação da densidade
1. Método de Imersão
i) Pesa-se de uma amostra de catalisador (mS)
ii) Introduz-se a massa de catalisador num liquido (Vp: volume
deslocado)
iii) Elimina-se o liquido sobrenadante mantendo o catalisador
humido
iv) Pesa-se o catalisador humido (com o liquido no seu interior)

mS mS
ρS  ρp 
VP 
 m h  mS 
VP
ρL
mh-mS: Massa do liquido que penetra nos poros da particula do
catalisador
ρL: Densidade do líquido

59
 m h  mS
Volume livre da particula 
ρL

Vg: Volume livre por unidade de massa

Volume livre m h  mS
Vg  
Massa ρ L  mS

60
2. Método de Hélio-Mercúrio

Baseia-se no facto de que:

- Hélio penetra nos poros do catalisador
- Mercúrio à pressao atmosférica não penetra

i) Pesa-se de uma particula de catalisador (mS).

i) Introduz-se a massa mS num recipiente contendo Helio e mede-

se o volume deslocado (VHe).

i) Intruduz-se a mesma massa mS num recipiente contendo

mercurio e mede-se o volume deslocado (VHg)

Nestas condições VHg ………. VHe?

61
VHe: volume da massa de catalisador
VHg: volume da massa de catalisador + volume dos poros

Assim: VHg  VHe Vlivre

Vg  
mS mS
mS
ρS 
VHe
mS
ρB 
VHe  Vp

Vp: Volume dos poros (volume livre)

62
 Porosidade
εp: Porosidade da partícula
Volume livre da particula
εp 
Volume total da particula

Vg  mS Volume livre da particula

εp  
m VHg
Vg  mS  S
ρS

εB: Porosidade do meio

Volume do meio
εB 
VHg  Volume livre do meio

63
 Reacções heterogêneas catalisadas ocorrem sobre a superfície
de materiais sólidos. As partículas sólidas sao colocadas no
interior do reactor e os reagentes, numa fase diferente,
atravessam o leito das particulas atraves dos espacos livres. Os
espacos livres num reactor sao definidos como porosidade do
leito (εleito).

m solido
Vlivre Vtotal  Vsolido ρ solido ρ leito
ε leito    1  1
Vtotal Vtotal m leito ρ solido
ρ leito

64
Um bom catalisador deverá possuir uma elevada area superficial. A
area superficial de uma particula solida esferica e dada por:

area π  d 2particula 6
Area especifica   
massa π  d 3particula ρ solido  d particula
ρ solido 
6

Para particulas sólidas e esféricas de silica (ρsilica = 2g/cm3)

apresentarem uma area de 100 m2/g, as partículas devem possuir
um diâmetro de 30nm. Esta dimensão é industrialmente nao factivel
(elevada queda de pressão).

Tamanhos típicos usados na industria sao de 1cm. Uma particula

solida de silica teria entao uma area superficial de 3 cm2/g. As
particula solidas possuem poros e a maior parte da sua area
superficial localiza-se no interior dos poros.
65
Exemplo de cálculo 2.1
Num líquido de densidade 0.8757 g/cm3 foi fervida uma massa
de 9.658 g de um catalisador. Após a fervura, o volume deslocado era
Vp = 5.223 cm3 e o catalisador húmido pesava 13.116g.
Com base nestes dados determine Vg, ρS, ρp e εp

Exemplo de cálculo 2.2

Através da utilização do metodo Hélio-Mercúrio para a
determinação das propriedades físicas de um catalisador
obtiveram-se laboratorialmente os seguintes resultados:
ms = 5.075g, VHg = 4.135 cm3 e VHe = 2.255 cm3
a) Determine Vg, ρS, ρp e εp
b) Escreva a expressão que relaciona εp, Vg e ρp. Determine
εp usando a nova expressão. Compare os resultados.

66
2.4. CARACTERIZAÇÃO DA CATÁLISE
Modelo gás/solido (mais frequente). É universal. As conclusões
obtidas no estudo deste modelo podem ser aplicadas em
outros casos.

Gás

Superfície sólida
(catalisador)

Condições para a ocorrência do processo:

- Adsorção física
- Adsorção química

67
 Adsorção Física:
- Exotérmica
- Forças de van der Waals
- Forças relativamente fracas e que diminuem com o
aumento da temperatura
- Calor de adsorção: 1 – 15 kCal/mol

 Adsorção Química (quimisorção):

- Exotérmica
- Forças de valência (tal como as ligações atómicas
numa molécula)
- Calor de adsorção: 50 – 100 kCal/mol

68
 Condição fundamental

A catálise só ocorre quando há quimisorção

 Catálise - não ocorre em toda a superficie do catalizador, mas

somente nos locais activos (ou centros activos)

 Locais Activos - pontos na superficie do catalizador que estão

em condições de formar ligações químicas fortes com as moléculas
adsorvidas

69
Nomenclatura
P - Pressão parcial do componente i na fase gasosa (atm)
i

 C t - Concentração total dos locais activos (moles/g.cat)

n u m er o de loca is a ct ivos
Ct 
Ws x 6.02 x10 23
 Cv - Concentração total dos locais activos livres (moles/g.cat)

 C i ,s - Concentração total dos locais activos ocupados por i (moles/g.cat)

 Sa - Área específica do catalizador (cm2/g.cat)

'
 C i ,s - Concentração por unidade de área (moles/cm2)
C i ,s
C '
i ,s 
Sa
Representação esquemática dos locais activos na reacção
A→B

C t  C A,s  C B,s  C v
 Etapas na transformação de A  B

(Pedaço de catalizador)

u
(um poro)
72
Etapas na transformação de A → B

(1) Difusão externa de A para a superfície externa do catalizador

(2) Difusão interna de A para o interior dos poros
(3) Adsorção de A no local activo
(4) Reacção de superfície
(5) Desorção de B do local activo
(6) Difusão interna de B para o exterior do poro
(7) Difusão externa de B para o meio

Qualquer dos 7 passos pode ser limitante (da velocidade do processo):

 Quando 1, 2, 6, e 7 limitam, isto é, controlam a transferência de
massa e calor (difusao mássica e térmica) Leis de Fick e
Fourier.
 Os passos 3, 4 e 5 (adsorção química, reacção e desorção) tem a ver
com a cinética química.
73
 2.5. QUIMISORÇÃO E DESORÇÃO QUÍMICA
 Quimisorção- “reacção química” (reversível) entre uma substância
química e um local activo k1

A  s A s
k 2
k1 - constante de velocidade de adsorção
k2 - constante de velocidade de desorção

Dai que:  r   k P C  k C
a ds 1 A v 2 A.s

ou
 1 
 ra ds   k 1  PA C v  C A.s 
 KA 
k
sen do: K A  1 con st a n t e de equ ilibr io de a dsor ca o
k2
74
 Na catálise heterogênea existe alguma preferência pela utilização de
fracções e nao concentrações de locais activos

C A.s
 A.s   A 
Ct
Cv
v 
Ct
se A for a u n ica especie a ser a dsor vida :
C A.s  C v  C t
ou
A  v  1

75
E m ger a l pode-se escr ever :
C A.s  C B.s  C C.s  ...  C v  C t
ou
A  B  C  ...  v  1

y i0
Not a : i n est e ca so n a o r epr esen t a a fr a cca o ,
y A0
m a s sim a fr a cca o de loca is a ct ivos ocu pa dos pela especie i

76
2.6. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

Metodologia de estudo
do fenómeno de adsorção

Determinação da variação da
quantidade de gás adsorvido em
função da pressão, mantendo a
temperatura constante

CA  f  P
Esta curva chama-se ISOTERMA DE ADSORCAO
T  const.

77
 Adsorção numa única camada
- Isotermas de Langmuir

Irvin Langmuir
Mecanismo
de
Adsorção
Adsorção de mais de uma camada
- Isotermas BET (Brunauer, Emmet e Teller)

Stephen Brunauer,
P.H. Emmet e
Edward Teller. 78
Isotermas de Langmuir

 Simplicidade de tratamento

 Resultados teóricos em concordância com os experimentais

 Maior aplicação em Engenharia Química

 A partir de um certo momento, por mais que se aumente a pressão

P, a concentração CA, já não aumenta, pois cada local activo so pode
ser ocupado por uma molécula (uma única camada).

79
Os Quatro Principios das Isoltermas de Langmuir

1. Todos os locais activos tem a mesma actividade para a

adsorção e cada um deles podera apenas adsorver uma unica
particula, ou seja, na superficie activa teremos apenas uma
unica camada de moleculas adsorvidas.

80
2. A energia de adsorção de um local activo é independente do
local activo adjacente estar ou não ocupado, ou seja, nao
existe perturbação entre moleculas adsorvidas. Moléculas
adsorvidas podem reagir, contudo nao afectam o equilibrio
energetico das moleculas circunvizinhas.

3. A adsorção ocorre em todos os locais activos com o mesmo

mecanismo.

4. A desorção é proporcional a quantidade de locais activos

ocupados, ou seja, com moleculas adsorvidas.

81
Caso Simples das Isotermas de Langmuir

 Uma única especie adsorvida (e portanto tambem desorvida)

k1
Equilibrio: Adsorção  Desorção 
A  s
A  s 
 k2

dai:  1 
 ra ds   k 1 PA  1  A   k 2  A  k 1 P A  1   A   A 
 kA 

no equilibrio:  ra ds   0

 1   1 
ou seja: k 1 PA  1  A   A   k 1  PAC v  C A.s   0
 kA   kA 

82
Desta última expressão resulta:

 C A.s  k A P AC t
PA  C t  C A.s   k C A.s  1  K P
 A  A A

 ou   ou
   k A PA
PA  1   A   A  A 
 kA  1  k APA

83
 Das ultimas equacoes, em destaque, resulta a Isoterma de Langmuir
para este caso simples

 Quando: PA  0  kAPA = 0  C A.s  k A C t PA ou A  k A P A

 Quando: PA    kAPA ˃˃˃ 1  C A.s  C t ou A  1

84
 C A.s VA
Note que: A   onde VA- volume adsorvido
Ct Vt
Vt- volume total potencialmente
adsorvivel
No caso de Isotermas BET (camadas múltiplas):

85
2.7. ADSORÇÃO DE LANGMUIR MULTIPLA
Consideremos uma mistura gasosa (A, B, C, D, E, …), que é
adsorvida, então:

ou
C t  C A.s  C B.s  C C.s  ...  C v  C v   C i.s

1  A  B  C  D  ...  v   v    i

As reacções de quimisorção em causa são:

k1A

A  s  A.s
 ; K A , k 1A , k 2A
k 2A
k1B

B  s 
 B.s ; K B , k 1B , k 2 B
k 2B
k1C

C  s 
C.s ; K C , k 1C , k 2C
k 2C
...
... 86
Deste modo, para cada uma das espécies adsorvidas pode-se escrever:

 ra ds  i  k 1i Pi C v  k 2 i C i ou  ra ds  i  k 1i Pi v  k 2 i i

Considerado as condições de equilíbrio adsorção/desorção:

 1 
 ra ds   0 ou k 1i Pi v  i   0
Ki 


De que resulta:

i  K i Pi  v ou i  K i P i  1    i 

87
 Exemplo:  A  K A P A  v  K A P A  1   i 
B  K B PB  v  K B PB  1   i 
C  K C PC v  K C PC  1   i 
et c...
_________________________ som a n do t odos os t er m os
  
   K P      K P  1    
E daí pode-se concluirique:
 i i v i i i

K A PA K A PA Estas expressões
A  
1  K A PA  K B PB  ... 1   K i Pi (isotermas de adsorcao
multipla) sao de importancia
K B PB K B PB vital para o tratamento
B  
1  K A PA TPC: PB  ... 1   K i Pi
 K BDemonstrar!!! matematico de reaccoes
et c ... heterogeneas
88
2.8. AS ISOTERMAS DE LANGMUIR COM ADSORÇÃO
MÚLTIPLA NO TRATAMENTO DE REACÇÕES CATALÍTICAS
 Uma reacção heterogenea G-S é o exemplo mais imediato de uma
mistura gasosa adsorvida, i.e., é o exemplo de Isotermas de Langmuir
com adsorção múltipla

Consideremos a reacção catalitica: A  B

Após a adsorção das moléculas, estas podem reagir por uma

infinidade de vias.
Ex: 4 casos
1) A.s  B.s (isom er iza ca o)
2) A.s  B.s  C.s  D.s
3) A.s  s  B.s  s
4) A.s  B(g)  C.s  D(g)

89
Do mesmo modo que em Reactores Químicos I, pode escrever-se a
equação de velocidade sob a forma:

1 dN A
r A  sen do S a su per ficie do ca t a liza dor
S dt

ou

r A  kC AA C BB C CB ...

ou a in da

'A 'B 'C

r A  k    ...
A B C

90
 k1
A+s A.s
k2

Em função do passo controlador da catálise podemos

distinguir dois casos (referimo-nos simplesmente as etapas
3, 4 e 5):

1) A reacção controla o processo

2) A adsorção/desorção controla o processo

91
Derivacao de expressoes de LANGMUIR-HINSHELWOOD ou
HOUGEN-WATSON para os casos 1 e 2
Caso 1. A reaccao controla o processo
Exemplo 1: Reaccao A  B
Mecanismo: - A e B adsorvidos
- reaccao de superficie controla
k1
(1) A  s     A.s
2 k
(2) A.s 
k
 B.s
k3
(3) B.s     B  s
k
4
A equacao de velocidade sera:
1
 r A     r s   k  A  k K A PA v sen do v 
1  K A P A  K B PB
K A PA
en t a o:  r A  k
1  K A P A  K B PB
92
 Exemplo 2: Reaccao A + B  C + D
Mecanismo: - A, B, C e D adsorvidos)
k1 - reaccao de superficie controla
(1) 
A  s   A.s

k2
k
(2) 
B  s 3
 B.s
k4
(3) A.s  B.s 
k
 C.s  D.s
k5
(4) 
C  s
C.s 

k6
k7
(5) 
D  s
D.s 

k8

equacao de velocidade sera:

1
 r A    r s   k  A B  k K A K B PA PB 2v sen do v 
1  K A PA  K B PB  K C PC  K D PD

K A K B P A PB
en t a o:  r A   k
 1  K A PA  K B PB  K C PC  K D PD 
2

93
Deduza a equacao de velocidade para o caso em que a reaccao é
reversivel:

.
.
.

k ' K A K B PA PB  k '' K C K D PC PD
 r A  
 1  K A PA  K B PB  K C PC  K D PD 
2

94
Exemplo 3: A + B(g) C + D
Mecanismo: - B nao adsorvido
- reaccao de superficie controla
(1)  A.s
A s 
k1

k 2

(2) A.s  B  s 

k
C.s  D.s
(3)  C  s
C.s 
k3

k 4

(4)  D  s
D.s 
k5

k 6

A equacao de velocidade:

1
  r A     r s   k  A PB  v  k K A PA PB 2v sen do v 
1  K A PA  K C PC  K D PD

K A P A PB
en t a o:  r A   k
 1  K A PA  K C PC  K D PD 
2

95
Caso 2. A adsorcao/desorcao controla o processo

Exemplo 1: Reaccao A + B  C + D
Mecanismo: - todos sao adsorvidos
- adsorcao de A controla
k1
(1) 
 A.s
A  s 
  r a ds  A  k 1PA v  k 2 A
k2
k3
(2) 
B.s
B  s 
  r a ds  B  k 3PB v  k 4 B
k4
k'
(3) 
A.s  B.s  C.s  D.s  r s   k 'A B  k ''C D
k ''
k5
(4) 
C  s
C.s 
  r a ds  C  k 5 C  k 6PC v
k6
k7
(5) 
D  s
D.s 
  r a ds  D  k 7 D  k 8 PD v
k8
96
A equacao de velocidade:
 r A    ra ds  A  k 1 PA v  k 2 A

k '' C D k '' k C k D PC PD
de (3) ext r a i-se A : A   v
k B ' '
k k B PB

 k '' k C k D PC PD 
da i:  r A    k 1PA  k 2 '  v
 k k B PB 

1
sen do: v 
k '' k C k D PC PD
1  k B PB  k C PC  k D PD
k ' k B PB

k '' k C k D PC PD
k 1 PA  k 2
k ' k B PB
en t a o:  r A  
k '' k C k D PC PD
1  k B PB  k C PC  k D PD
k ' k B PB
97
Se a reaccao de superficie for irreversivel:

k ''  0  A  0

k 1 PA
Entao:  r A  
1  k B PB  k C PC  k D PD

98
Exemplos de cálculo
2.3. Decomposição do Cumeno (in Fogler)
Determinação da Equação de Velocidade,
Mecanismo da Reaccao e Etapa controladora do Processo

Pretende-se desenvolver equações de velocidade para reacções catalíticas que

não são limitadas pela difusão.

No desenvolvimento do procedimento para a obtenção de um mecanismo, um

passo controlador do processo e uma equacao de velocidade consistente com
as observações experimentais, discutiremos uma reacção catalitica especifica, a
decomposição do cumeno para formar benzeno e propeno. A equação da
reacção é:
C6H5CH(CH3)2 → C6H6 + C3H6
Um modelo conceptual ilustrando a sequência de etapas segundo a qual ocorre
esta reacção catalisada por platina é apresentada na figura que segue.
99
 Qual é o passo controlador:

1.Adsorção do cumeno?

2.Desorção do benzeno?

3.Reacção de superficie?

Velocidade inicial experimental em funcao da pressão parcial do cumeno

100
2.9. DIMENSIONAMENTO DE REACTORES CATALÍTICOS
Nesta secção abordaremos as 4 operações que um Engenheiro de
Reacções Químicas deve executar:
1.Desenvolver uma expressão algébrica da equação de velocidade da
reacção consistente com as observações (laboratoriais);
2.Analisar a equação de velocidade de tal forma que se possam extrair
os parámetros da equação de velocidade (p.ex., k, kA, etc.) dos dados
experimentais;
3.Achar um mecanismo e a etapa controladora consistente com os
dados experimentais; e
4.Calcular o reactor catalítico necessário para alcançar uma
especificada conversão.
Exemplo: Hidrometilação do Tolueno (in Fogler)
O hidrogénio e o tolueno reagem sobre um catalisador sólido
mineral contendo clinoptilolite (uma silica-alumina cristalina) para
produzir metano e benzeno:
C6H5CH3 + H2  C6H6+ CH4 101
Pretende-se projectar um PBR e um reactor fluidizado (CSTR) para processar
uma alimentação que consiste em 30% de tolueno, 45% de hidrogénio e 25%
de inertes. O tolueno é alimentado a um caudal de 50 mol/min a uma
temperatura de 640ºC e uma pressão de 40 atm (4052 kPa).
Para projectar o PBR em primeiro lugar deve-se determinar a equação de
velocidade apartir de dados obtidos num reactor diferencial e apresentados
na tabela que segue (Tabela 10-5 do Fogler). A tabela apresenta dados de
velocidade da reacção de conversão do tolueno em função das pressões
parciais de hidrogénio (H), tolueno (T), benzeno (B) e metano (M).
Nas primeiras duas experiências, o metano foi introduzido juntamente com o
hidrogénio e tolueno, enquanto que o outro produto, o benzeno, foi
alimentado juntamente com os reagentes apenas nas experiências 3, 4 e 6.
Nas experiências 5 e 16 tanto o metano como o benzeno foram introduzidos
na alimentação.
Nas restantes experiências, nenhum dos produtos esteve presente na
alimentação; consequentemente, uma vez que a conversão foi menor que 1%
no reactor diferencial, a pressão parcial do metano e benzeno nestas
experiências foi essencialmente igual a zero, e a velocidade da reacção foi
equivalente à velocidade inicial.
102
 Pressão parcial, atm
Tabela 10.5 Tolueno Hidrogénio (H2) Metano Benzeno
Experiência
in Fogler
PT PH2 PM PB
Série A
1 71.0 1 1 1 0
2 71.3 1 1 4 0
Série B
3 41.6 1 1 0 1
4 19.7 1 1 0 4
5 42.0 1 1 1 1
6 17.1 1 1 0 5
Série C
7 71.8 1 1 0 0
8 142.0 1 2 0 0
9 248.0 1 4 0 0
Série D
10 47.0 0.5 1 0 0
11 71.3 1 1 0 0
12 117.0 5 1 0 0
13 127.0 10 1 0 0
14 131.0 15 1 0 0
15 133.0 20 1 0 0
16 41.8 1 1 1 1 103
104
2.4. A. Peloso et al. [Can. J. Chem. Eng., 57 (1979) 159]
investigaram a cinética da seguinte reacção sobre o
catalisador CuO/Cr2O3/SiO2 a temperaturas de 225 a 285°C:

CH3CH2OH = CH3CHO + H2

(Et) = (Ad) + (H)

Uma possível expressão de velocidade para descrever estes
dados é:

k  PEt   PAd PH  K e 
r
 1  K Et PEt  K Ad PAd 
2

Escreva uma sequência de reacções (mecanismo) que resulte na

expressão de velocidade acima.
105
2.5. Franckaerts e G. F. Froment [Chem. Eng. Sci., 19
(1964) 807] investigaram a reacção apresentada no Exercício
1.3 na mesma gama de temperatura, usando o catalisador
CuO/CoO/Cr2O3. A expressão de velocidade obtida neste
trabalho tem a forma:

k PE t   PAd PH  K e 
r 
 H H
2
1  K P
Et Et  K P
Ad Ad  K P

Escreva uma sequência de reacções que produzam a

equação de velocidade acima. Qual é a diferença com a
sequência apresentada no Exercício 2.4?

106
2.6. Para a reacção:
CO + Cl2 = COCl2
foi obtida a seguinte expressão de velocidade:

kPCO PCl 2
r
1  K P 
2
1 Cl 2  K 2 PCOCl 2

a) O que é que o expoente no denominador implica?

b) O que é que a ausência do termo K·PCO no
denominador sugere?

107
2.7. A seguinte reacção de oxidação ocorre sobre um
catalisador sólido:

Se a propanona não fôr adsorvida e a reacção de superfície

entre o isopropanol adsorvido e o oxigênio adsorvido for o
passo controlador, a expressão de velocidade na seguinte
forma é obtida:

108
 1
k IP 
DO 2
r 
 1

 1  K 1 
 
IP  K   
2 W 1  K 3 
DO  
2
 

Qual é o mecanismo de reacção compatível com

esta expressão?

109
2.8. Problema 10.3 (in Fogler)

110
111
112
113
114
115
116