Universidade Federal de Alagoas

Centro de Tecnologia

ESTUDO DE CASO PARA UM REATOR

CATALÍTICO

Docente: Soraya Lira Alencar

Discentes: Ícaro L. Caires
João V. Ferro
Mário H. C. Juvêncio

1
 Reatores catalíticos

• Taxa de uma reação catalítica é proporcional a quantidade de catalisador.

• Importantes dentro da indústria química e petroquímica

• Ocorrem reações fortemente exotérmicas

• Reator de Leito Fixo

2
Catalisadores
Característica, propriedades e informações

3
Catalisadores

• Definição de Ostwald
• Exemplo: hidrogênio e oxigênio reagindo com a platina
• Catálise
• Otimização

4
Catalisadores

• Os catalisadores aumentam a taxa de reação sem que

sejam modificados;
• Pode acelerar uma reação em ambas as direções;
• Não afeta o estado de equilíbrio da reação
• Permite que o equilíbrio seja alcançado mais rapidamente.

5
Catálise Homogênea

• Se o catalisador está presente na mesma fase dos

reagentes, é chamado de catalisador homogêneo.
• E esse tipo de catálise é chamado de catálise homogênea.
• Formação do Isobutiraldeído:

6
Catálise Heterogênea

• Se o catalisador está presente em uma fase diferente dos

reagentes, ele é chamado de catalisador heterogêneo.
• Se esse tipo de catálise é chamado de catálise heterogênea.
• Formação do Bezeno:

7
Catálise Heterogênea

• O catalisador encontra-se em geral em uma fase

diferente daquela em que estão reagentes e produtos;
• Em sua maioria os catalisadores industriais são
heterogêneos;
• Na catálise heterogênea, a primeira etapa de reação
consiste de uma adsorção (em que há ligação de
moléculas do reagente à superfície do catalisador);
8
Tipos de catalisadores

Tabela 1: Tipos de reações e catalisadores representativos.

9
Figura 3: Etapas de uma reação catalítica.

(DOMINGUES, 2014)
10
Etapas

Etapa 1 - Transferência de massa (difusão)

dos reagentes (espécie R) do interior da fase
fluida para a superfície externa da partícula
de catalisador, difusão externa.

Etapa 2 - Difusão do(s) reagente(s), a partir

da entrada do poro e através dos poros do
catalisador, para a vizinhança da superfície
catalítica interna, difusão interna.
11
Etapas

Etapa 3 - Adsorção do reagente R na

superfície catalítica.

Etapa 4 - Reação química na superfície do

catalisador (R →P).
Etapa 5 - Dessorção dos produtos da
superfície.
12
Etapas

Etapa 6 - Difusão dos produtos do interior da

partícula para a entrada do poro na superfície
externa do catalisador.

Etapa 7 - Transferência de massa dos

produtos da superfície externa da partícula
para o interior da fase fluida.
13
Óleo de soja
Característica, propriedades e informações

14
Triglicerídeos

• Óleo → estado líquido.

• Gordura → estado sólido.
• Devido às diferentes funcionalidades presentes em sua estrutura
química, os triglicerídeos que são derivados de ácidos graxos, exibem
uma grande versatilidade reacional.

15
Compostos oleoquímicos

• Derivados de recursos sustentáveis (Óleos e Gorduras).

• Amplamente disponíveis, possuem baixo custo e podem

ser facilmente cultivados ou facilmente obtidos da
pecuária.

• Ácidos graxos, ésteres metílicos, álcoois graxos e glicerol

e triglicerídeos.

16
17
Óleo de Soja

•É a mais importante oleaginosa do mundo em termos de

produção total e comércios internacionais e domina o mercado
mundial tanto de proteína vegetal como de óleo comestível.
•Possui um alto teor de ácido linoleico e baixo teor de ácidos
graxos saturados.
•Alto nível de instauração.

18
Óleo de Soja

•Pode ser hidrogenado seletivamente para misturar com

produtos semi sólidos ou líquidos.
•Pode ser processado prontamente para remover fosfatos,
traços de metais e sabões, melhorando assim a estabilidade
•Apresenta antioxidantes naturais que contribuem para sua
estabilidade.

19
A importância da soja
Figura 4: Principais compenentes do óleo de soja.

● A projeção de soja em grão para

2028/29 é de 151,9 milhões de
toneladas.
● Esse número representa um
acréscimo de 32,9% em relação à
produção de 2018/19.
● A área de soja deve aumentar 9,5
milhões de hectares nos próximos 10
anos, chegando em 2029 a 45,3 (ISSARIYAKUL; DALAI, 2014).
milhões de hectares.
20
A importância da soja

Figura 5: Principais regiões produtoras de Soja no Brasil.

● É a lavoura que mais deve expandir

em área na próxima década,
● seguida pela cana-de-açúcar com
cerca de 1,6 milhão de hectares
adicionais.
● Representa um acréscimo de 26,6%
sobre a área que se tem no Brasil com
soja em 2018/19.
(CONAB, 2019)

21
 Tabela 2: Porcentagens de Triglicirerídeos e Digilicerídeos em óleos.

TG - Triglicerídeos
DG - Diglicerídeos 22
Estudo de Caso

Hidrólise Catalítica

23
Objetivos

• Hidrólise ácida do óleo de soja, utilizando γ-AL2O3 (alumina)

como catalisador em um reator de leito fixo.
• A alumina foi preparada por meio de uma calcinação da boemita a
500ºC.
• Caracterizado quanto a sua estrutura pelo método de difração de
raio-X (DRX)
• As propriedades texturais do catalisador foram determinadas por
Fisissorção de N2

24
Objetivos

• Determinou-se a constante de velocidade, a energia de ativação e

fator pré-exponencial da primeira etapa da reação de hidrólise.

• ´Para as temperaturas de 240, 250 e 260ºC, as constantes de

velocidades obtidas, foram de 0,0371; 0,0713; 0,1427 min-1,
respectivamente. A energia de ativação encontrada foi de 153,06
kJ/mol e o fator pré-exponencial Ao igual a 1,41x100¹³ .

25
Materiais e métodos

26
 
Preparação dos catalisadores

• Foi empregado o -Al2O3 nas reações de hidrólise no presente

trabalho;

• -Al2O3 foi obtido por meio da calcinação da Boemita BASF a 500 ºC em

mufla por 4h rampa do aquecimento de 10 ºC/min;

Caracterização dos catalisadores

• Para determinação das características texturais do catalisador foram

utilizadas medidas de fisissorção de N2;

• A área superficial específica foi obtida utilizando o método BET;

27
• O volume específico e o diâmetro dos poros foram obtidos pelo
método BJH;

• As medidas foram realizadas no equipamento ASAP 2020;

• As amostras foram previamente tratadas à vácuo com rampa de

aquecimento de 1ºC/min até 90ºC;

• Amostras permaneceram a 90ºC por 4h e resfriadas até a

temperatura ambiente;

• Iniciou-se a análise a uma temperatura de -196ºC com N 2 líquido;

28
 
Difração de raio-X

Os difratogramas foram obtidos nas seguintes condições:

• Varredura entre 2 = 10 a 80º;

• Passo de 0,02º;

• Tempo aquisição de 1s.

29
Reação de hidrólise

Equipamentos

Os experimentos foram conduzidos em um reator PBR;

Figura 6: unidade de hidrólise de óleo de soja.

30
Planta de produção

Operações unitárias envolvidas

Figura 7: fluxograma de processo de hidrólise.

31
Reação de hidrólise

Equipamentos

• O reator consiste em um tubo de aço de 7,0 mm de diâmetro interno

e 25 cm de comprimento;

• O sistema é pressurizado com fluxo baixo de argônio (Ar);

• Os reagentes são misturados em um erlenmeyer com um agitador

magnético e bombeador por uma bomba de cromatografia líquida
(HPLC);

• Para análise dos produtos é utilizado aparelho de cromatografia

gasosa; 32
Reação de hidrólise

Reação

• Preparou-se uma mistura de 100 g de água destilada e 100 g de óleo

de soja;

• A mistura foi colocada para agitação no Erlenmeyer com agitador

magnético;

• O leito catalítico foi preparado no reator com o catalisador e lã de

vidro;

33
Reação de hidrólise

Reação

• Conectou-se o reator à linha, pressurizou-se a linha com Argônio e

ligou-se o forno;

• Realizou-se a purga na bomba;

• O bombeamento foi iniciado após a temperatura do forno atingir o

setpoint;

34
Procedimentos analíticos

Análise da fase oleosa

• Foi construída uma curva de calibração utilizando o óleo de soja

como amostra de triglicerídeo;

• Foram criadas 5 soluções de óleo de soja com concentrações de

100, 75, 50, 25 e 10% de óleo de soja diluídos em n-heptano;

• A partir dos cromatogramas, foi obtida a área dos picos

correspondentes para cada concentração;

• Aglomerando os dados construiu-se a curva de calibração;

35
Procedimentos analíticos

Análise da fase oleosa

• As condições das análises estão resumidas no quadro abaixo:

Tabela 3: condições das análises

cromatográficas. 36
Procedimentos analíticos

Análise da fase oleosa

A curva de calibração dos triglicerídeos é mostrada na figura abaixo.

Figura 8: curva de calibração dos

37
triglicerídeos.
 
Procedimentos analíticos

Análise da fase oleosa

Através da curva de calibração foi possível determinar a quantidade em

massa de triglicerídeos que não reagiu, usando a seguinte expressão:

Equação 1

Sendo:

[TG] = Concentração mássica de triglicerídeo na amostra;

A = área do pico;
F = coeficiente angular da curva de calibração da curva;
B = coeficiente linear da curva de calibração. 38
 
Procedimentos analíticos

Análise da fase oleosa

• O óleo de soja possui 98% de triglicerídeos;

A conversão de triglicerídeos é dada pela seguinte expressão:

Equação 2

Sendo MMóleo = 874 g/mol, em 100 mg tem-se 1,12x10^-4 mols de

triglicerídeos.

39
Estudo da influência do WHSV

• WHSV corresponde à velocidade mássica espacial por hora e é dada

multiplicando-se a densidade da mistura pela vazão volumétrica da
mistura reacional e dividindo-se pela massa do catalisador;

• As reações de hidrólise foram realizadas utilizando diferentes

quantidades de catalisador;

• Também foi realizada uma reação sem catalisador denominada de

branco.

40
Estudo da influência do WHSV

As condições das reações do estudo da influência do WHSV são

apresentadas na seguinte tabela:

Tabela 4: condições experimentais do estudo

da influência do WHSV.

41
 
Determinação de parâmetros cinéticos

A reação de hidrólise de óleos consiste em três etapas de reação:

K1
Equação 3
K2

K3
Equação 4
K4

K5
Equação 5
K6

Considerando reações irreversíveis e de primeira ordem:

42
 
Determinação de parâmetros cinéticos

Considerando reações irreversíveis e de primeira ordem:

  K1 Equação 6

K2
Equação 7

K3
Equação 8

As taxas de reação podem ser descritas por:

Equação 9
Equação 10
Equação 11
43
 
Determinação de parâmetros cinéticos

A velocidade de reação pode ser calculada usando a equação de

projeto de reator de leito fixo com fluxo contínuo (PBR), considerando
reator diferencial e baixas conversões.

Sendo e

  𝑑𝐹 𝐹𝑥
−𝑟 = = Equação 12
𝑑𝑊 𝑊

F = vazão de alimentação;
W = massa de catalisador;
X = conversão 44
 
Determinação de parâmetros cinéticos

Quando não se trata de reator diferencial com baixas conversões,

temos:

Equação 13

Ki = constante de velocidade;
= concentração do reagente A;
= vazão de alimentação do reagente A;
dW= variação da massa de catalisador;
V = vazão de alimentação;
= ordem de reação.

45
 
Determinação de parâmetros cinéticos

Logo:

Equação 14

Para reação de primeira ordem , temos:

Equação 15

46
 
Determinação de parâmetros cinéticos

No modelo assumido, as constantes cinéticas apresentam uma

dependência com a temperatura, e foram obtidas utilizando a equação
de Arrhenius:

Equação 16

= fator pré-exponencial;
= energia de ativação;
R = constante universal dos gases;
T = temperatura.

47
 
Determinação de parâmetros cinéticos

Linearizando, obtemos:

Equação 17

Para obter os parâmetros cinéticos foram realizadas três reações de

hidrólise a diferentes temperatura (240, 250 e 260ºC) a pressão de 40
bar com 0,5 g de catalisador por mais de 60h e com vazão de
alimentação 0,05 mL/min.

48
Resultados e discussões

49
 
Caracterização do catalisador

Fisissorção de N2

Na tabela 5 são apresentados os resultados de área específica (), do

volume () e diâmetro dos poros ():

 Tabela 5: análise da textura do catalisador , empregado nas reações de hidrólise

catalítica do óleo de soja.

50
 
Caracterização do catalisador

Fisissorção de N2

O é amplamente utilizado devido à sua elevada área específica,

permitindo grande dispersão da fase ativa. Tornando-o um excelente
suporte.

O possui as seguintes características:

• Boa resistência mecânica;

• Alta estabilidade térmica;

51
 
Caracterização do catalisador

Fisissorção de N2

Como a reação catalítica ocorre na superfície ativa do sólido, uma

grande área específica é essencial na obtenção de uma velocidade de
reação significativa;

Para muitos catalisadores, essa área é dada por uma estrutura porosa.

52
 
Caracterização do catalisador

Fisissorção de N2

Crisóstomo (2018) realizou a reação de hidrólise de triglicerídeos em

batelada utilizando catalisadores e obteve os seguintes dados de área
superficial BET, volume e diâmetro dos poros, bem como a conversão.
Os dados são apresentados abaixo
Tabela 6: análise da textura de diferentes catalisadores e conversão obtida na reação de hidrólise de
triglicerídeos em reator batelada obtida no trabalho de Crisóstomos (2018)

53
 
Caracterização do catalisador
Tabela 7: análise da textura de diferentes catalisadores
e conversão obtida na reação de hidrólise de
Fisissorção de N2 triglicerídeos em reator batelada

Comparando os resultados, temos:

• Os valores para área superficial,

diâmetro e volume dos poros foram
semelhantes aos encontrados por
Crisóstomo (2018);
Tabela
  8: Análise da textura do catalisador , empregado
nas reações de hidrólise catalítica do óleo de soja.

• O apresentou maior área superficial,

maior diâmetro e volume de poros.

54
 
Difração de raio X (DRX)

A figura x apresenta o difratograma de raios X do catalisador e da

Boemita.

Figura 9: Difratograma Alumina e Boemita.

55
Difração de raio X (DRX)

Com o auxílio do programa Crystallographica Search-Match, foi

possível obter os seguintes difratogramas:

Figura 10: Difratograma da Alumina. Figura 11: Difratograma da Boemita.

56
 
Difração de raio X (DRX)

A partir dos difratogramas observados, podemos concluir que:

• O catalisador consiste predominantemente em óxido de alumínio;

• A Boemita BASF 250 consiste predominantemente de hidróxido

óxido de alumínio.

57
Para cada temperatura de reação, foram calculados a conversão de
triglicerídeos (xTG) e, através da equação (17), a constante da reação
da conversão de triglicerídeos (k1), como apresentados na Tabela a
seguir.

Tabela 9: Variação do ln(k) em função do inverso da temperatura.

58
 Tabela 10: Valores obtidos em estudos anteriores .

Ea (kJ/mol) Ao
Fidel (240°C - 260°C) 153.06 1.41E+14
 Através da interceptação da reta Alenezi (270°C - 350°C) 98 5.20E+06
Milliren (250°C - 300°C) 90.29 -
no eixo das coordenadas e sua Almeida (250°C - 275°C) 127.12 1.65E+12
inclinação, determinou-se o fator
pré-exponencial () e a energia de
ativação da reação ().

A energia de ativação obtida foi

de 153,06 kJ/mol e o fator pré-
exponencial encontrado foi de

Figura 12: Variação do ln(k) em função do inverso da temperatura.

59
Conclusão

60
•• A área específica do catalisador utilizado nas reações é 233 m²/g, o
volume do poro é 0,44 cm³/g e o diâmetro médio de poros 7,91 nm.
• A reação de hidrólise catalítica de óleo de soja em leito fixo ocorreu
satisfatoriamente nas condições estudadas, atingindo conversão de
97%.
• O reator de leito fixo, além de apresentar valor de conversão
próximo ao obtido no reator batelada, possui vantagens como a
operação contínua e menor custo operacional. O ácido linoleico
apresentou seletividade de 73%.

61
• Os altos valores indicam a necessidade de uma quantidade
significativa de energia para se iniciar a reação, demonstrando
que possivelmente a primeira etapa seja a etapa determinante.
• Entretanto, é importante determinar os valores de energia de
ativação das demais etapas para se confirmar qual destas
controla a reação de hidrólise de triglicerídeos

62
Referências

1. ESTUDO DA HIDRÓLISE CATALÍTICA DO ÓLEO DE SOJA EM REATOR DE LEITO

FIXO. ESTUDO DA HIDRÓLISE CATALÍTICA DO ÓLEO DE SOJA EM REATOR DE LEITO
FIXO, [S. l.], p. 1-44, 24 nov. 2020.
2. CINÉTICA, Catálise, Termodinâmica e Reatores. [S. l.], 17 abr. 2017. Disponível em:
http://www.ppgeq.feq.ufu.br/areas-e-linhas-de-pesquisa/cinetica-catalise-termodinamica-e-
reatores. Acesso em: 13 set. 2021.
3. FOGLER, H. S. Elementos de engenharia das reações químicas. 4ª ed. Rio de Janeiro, LTC,
2009.

63