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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas


Depto. de Química

Tópicos em Métodos Espectroquímicos

Aula 2 – UV-Vis(parte 1)

Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca


Juiz de Fora, 2017
Conceitos Básicos
 Espectrometria: Termo analítico para quantificação de substâncias através de
medidas baseadas na luz e outras formas de radiação eletromagnética (interação da
radiação com a matéria);

 Métodos Espectroscópicos: Qualquer técnica empregada para o levantamento de


dados físico-químicos através de energia radiante incidente em uma amostra;

 Medem a quantidade de radiação emitida ou absorvida pelas substâncias de interesse


= concentração da espécie;

 A RE Classificados de acordo com as regiões espectrais;


Regiões Espectrais
Conceitos Básicos
 Métodos Espectroquímicos: técnicas espectroscópicas de determinação qualitativa e
quantitativa de compostos orgânicos e inorgânicos;

 Consideraremos particularmente: absorção da radiação UV, visível e IV;

 Radiação Eletromagnética: emissão de pequenos pulsos de energia através do espaço em


velocidades altíssimas.

 Principal característica (RE): propriedades ondulatórias;

 Propriedades (RE): comprimento de onda (), frequência (), velocidade (c) e amplitude
(A);
Propagação da RE
Propriedades da RE:
 Comprimento de onda (): é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de onda
(duas cristas ou dois vales);
 Medido em diferentes unidades:
 Frequência ():número de oscilações do vetor campo elétrico por unidade de tempo ( 1/p);
 Unidades: Hertz (Hz) ou ciclo/s (1 s-1);
Logo: 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)
106 Oscilações / s = 1 MHz
 Determinada pela fonte que a emite e permanece constante independente do meio que
atravessa;
 Amplitude (A): é o comprimento do vetor campo elétrico no ponto máximo da onda;
 Velocidade: depende do meio da frequência;

c =  .

No vácuo assume valor constante: Cvácuo = 3 x 1010 cm.s-1 = 300.000 Km.s-1 = 3 x 108 m.s-1

Cmeio  Cvácuo  em meios contendo matéria a luz move-se com velocidade menor pela
interação do campo eletromagnético com a matéria (elétrons do meio);

 O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n):

n = Cvácuo /Cmeio
 Número de onda: número de ondas por centímetro = 1/ . Unidade : cm-1.
Utilidade: descrever radiação no infravermelho na detecção de espécies orgânicas na
faixa de 2,5 a 15 µm.
Número de onda = diretamente proporcional à energia e frequência;

Exercício 1. Calcule o número de onda de um feixe de radiação infravermelha de


comprimento de onda de 5,00 µm.

Dica: n° onda ( υ ) = 1/ 
 Potência Radiante (P): energia de um feixe que atinge uma determinada área por
unidade de tempo. Unidade : watts (W);
 Intensidade (I): frequentemente empregadas como sinônimos. É a potência radiante
por unidade de ângulo. Ambas as unidades são proporcionais ao quadrado da
amplitude.
Logo:
P = I = A2

O modelo ondulatório falha quando se considera os fenômenos de absorção e emissão de


energia radiante. Para estes processos a radiação eletromagnética pode ser tratada como
pacotes de energia ou partículas denominadas fótons ou quanta.

Quando a R.E. é absorvida ou emitida  ocorre uma transferência de energia de um


meio para outro.
 Relação entre energia, frequência, comprimento de onda e número de onda:
E = h.

Como : c =  . , logo E = h. c/ 
Como : ( υ ) = 1/  , logo E = h.c. υ

Onde:
 E = energia em joule (J)
  = frequência em Hertz (1 s-1 )
 h = constante de Planck = 6,6256 x 10-34 J.s
 υ = número de onda (cm-1)
 c = velocidade ( se for no vácuo 3 x 1010 cm.s-1 )
  = comprimento de onda (nm, cm, m, µm);
 Exercício 2. Calcule a energia em joules de um fóton da radiação descrita no exemplo
1.

Dica: Pelo exemplo 1 achamos o número de ondas e aplicamos a fórmula

E = h.c. υ
 Espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias. A interação do analito com a radiação
eletromagnética pode resultar em várias alterações como: spin (rotação), orientação, da configuração, distribuição
eletrônica, configuração nuclear (raios gama);
Medidas espectroscópicas

 Muitos elementos químicos foram Diagrama de níveis energéticos


descobertos por meio da espectroscopia.
 Amostra é estimulada;
 Antes do estímulo, o analito se encontra no
estado fundamental (energia mais baixo);
 Estímulo faz com que espécies do analito
sofram uma transição para um estado
excitado (maior energia); Espectro = gráfico de radiação
 Resultados expressos através de um espectro
(gráfico);

Espectroscopia de emissão ou quimiluminescência


Medidas espectroscópicas
 Durante o processo de estímulo nem toda radiação incidente é absorvida e transmitida. No entanto, a
quantidade absorvida fornece informações sobre o analito;
 Espectroscopia de absorção: mede-se a quantidade de luz absorvida em função do comprimento de onda
(informações qualitativas e quantitativas);
 Espectroscopia de fotoluminescência: a emissão de fótons é medida após a absorção (fluorescência e
fosforescência);
 Foco = espectroscopia de absorção na região UV/Visível = largamente empregada em química, biologia,
ciências forenses, engenharia, análises clínicas e etc.
Absorção de RE
 A absorção da R.E. por um meio material  é uma interação quantizada que depende da
estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas
 Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua
sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas frequências são seletivamente absorvidas;
 Exemplo – Determinação colorimétrica do ferro baseada no seu complexo com
tiocianato (Fe(SCN)+2
 A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa
do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior)

 Átomos, moléculas e íons  possuem número limitado de níveis de energéticos

 Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1

 Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada:
h = E
Onde:
h = energia do fóton
E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado
 Retorno do elétron do estado excitado  através de diferentes processos
 Exercício 3. Em quantos quilojoules por mol a energia de O2 aumenta quando ela
absorve a radiação ultravioleta com um comprimento de onda de 147nm?

 Dica: E = h = h.c/ 

Energia encontrada será em 1 molécula de O2;

Em 6,022 x 1023 moléculas = 1 mol = resposta!!!


 Espectrometria de Absorção pode ser: Atômica ou Molecular
Espectrometria de Absorção Molecular

 Medidas de absorção da radiação UV-Vis  ampla aplicação na quantificação de espécies


inorgânicas e orgânicas;

 Absorção de UV-Vis pelas moléculas geralmente ocorre em uma ou mais bandas de


absorção, cada uma contendo muitas linhas discretas, próximas uma das outras;

 Cada linha = elétron de um estado fundamental para um estado excitado;

 O comprimento de onda no qual uma molécula absorve depende de quão fortemente seus
elétrons estão ligados (fótons interagem com elétrons da ligação);

 Faixa de trabalho 180-780nm;


Espectrometria de Absorção Molecular
Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica

Et = E r + E v + E e

 Er  associada a rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade

“ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é suficiente para provocar
outros tipos de transição”

 Ev  energia da molécula como um todo devido às vibrações interatômicas (entre átomos);

 Ee  associada com os elétrons nos vários orbitais externos da molécula “ocorrem nas
regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das outras transições”
Espectrometria de Absorção Molecular
Espectrometria de Absorção Molecular
 Agentes cromóforos: grupos orgânicos que absorvem na região do UV-Vis;
Espectrometria de Absorção Molecular
 Espectrometria UV-Vis  Transmitância (T), Absorbância (A), Células
transparentes, Caminho ótico (b)

 Concentração (c)  relação linear com A

 Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução


contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida,
enquanto a outra é transmitida;

 Transmitância  atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente;

 Absorbância  depende do número de centros absorventes (concentração);


Processo de Absorção
 A grandeza de atenuação depende da concentração das
moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre
o qual ocorre o processo;
 À medida que a luz atravessa um meio, um decréscimo
de intensidade ocorre na proporção que o analito é
excitado;
 Quanto mais longo for o caminho percorrido pela luz
(caminho óptico), maior será a atenuação;
 Para um dado caminho óptico quanto maior for a
concentração mais forte será a atenuação;
Transmitância/Absorbância

Reflexão (perda) Espalhamento (perda)


feixe feixe
incidente, Po emergente, P

 Transmitância: normalmente é expressa como


porcentagem = % T = P / Po x 100%
 Absorbância: relacionada com a transmitância de forma
logarítmica. Grandezas inversamente proporcionais;
 Compensar os efeitos de perda utiliza-se uma célula idêntica contendo somente o solvente
ou branco dos reagentes;

 Absorbância experimental que se aproxima da real é:

Psolvente Po
A = log » log
Psolução P

0 % T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro


100 % T: compensar absorbância do solvente
Lei de Beer - Lambert
 Bouguer e Lambert  quando a energia é absorvida a energia transmitida
decresce exponencialmente com o caminho ótico.

T = P/Po = 10-kb
LogT = log P/Po = -kb

 Beer e Bernard  lei similar para a dependência da T com a concentração


T = P/Po = 10-kc
LogT = log P/Po = -kc
 Combinando as duas equações:

T = P/Po = 10-abc
LogT = log P/Po = -abc
Lei de Beer - Lambert

 Como a A = -logT, temos:


A = -LogT
A = - LogT = logPo/P = abc
 a = constante de proporcionalidade (absortividade) (L g-1 cm-1)
 b = caminho óptico;
 c = concentração
 Quando expressamos a concentração em mol.L-1 e b em centímetros, a constante de
proporcionalidade é chamada de absortividade molar () (L mol-1 cm-1 );
Aplicações da Lei de Beer
 Na análise química:
 Exercício 4. Uma solução preparada dissolvendo-se 25,8g de benzeno (C 6H6 – PM 78,114) em
hexano e diluindo-se a 250,0 mL tem um pico de absorção em 256nm e uma absorbância de 0,266
numa célula de 1,000cm. Encontre a absortividade molar do benzeno neste comprimento de onda.
Dica: Achar a concentração molar (M) e aplicar a fórmula;

 Exercício 5. Encontre a absorbância e a transmitância de uma solução 0,00240 M de uma


substância com coeficiente de absortividade molar de 313 M -1 cm-1 numa célula com 2,00 cm de
caminho óptico.
Dica: utilização da fórmula A = .b.c
Representação gráfica da Lei de Beer

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