Introdução

A água mostra uma anomalia na dependência da temperatura

de sua densidade.

Há duas hipóteses principais para explicar esta anomalia:

1. A primeira afirma que é devido a uma sinergia entre: (i) o

arranjo das moléculas de água unidas entre si por ligações de
hidrogênio formando estruturas tetraédricas regulares, (ii) a
variação de o comprimento dessas ligações de hidrogênio
com a temperatura, e (iii) o arranjo das estruturas
tetraédricas em empacotamento próximo quando a
temperatura se aproxima de 4 ºC.

2. A outra teoria considera uma mudança no equilíbrio entre

duas fases coexistentes da água, uma com alta densidade e
outra com baixa densidade.
Fig. 1. (a) Densidade de H₂O (azul) e D₂O (preto) em função da
temperatura. (b) Esquema do arranjo tetraédrico usual de
moléculas de água (esferas azuis e cinzas) unidas por ligações de
hidrogênio.

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 Introdução
De forma semelhante, a água deuterada (D₂O) também
apresenta uma anomalia na dependência da temperatura de
sua densidade.

Trabalhos de pesquisa recentes demonstraram o efeito de outra

anomalia estrutural da água, ocorrendo geralmente a cerca de
45ºC, em diversas sondas opticamente ativas dispersíveis em
água.

Íons trivalentes de terras raras geralmente exibem bandas estreitas

de emissão e absorção, uma análise precisa de sua forma de banda,
razão de intensidade e tempos de vida pode informar sobre
pequenas modificações no campo cristalino agindo sobre esses
íons e em seu ambiente local. O íon Eu³⁺ é particularmente
sensível a essas mudanças ambientais.

Fig. 1. (a) Densidade de H₂O (azul) e D₂O (preto) em função da

temperatura. (b) Esquema do arranjo tetraédrico usual de
moléculas de água (esferas azuis e cinzas) unidas por ligações de
hidrogênio.

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 Métodos experimentais
EuCl₃⋅6H₂O (99,99%) foi adquirido da Sigma-Aldrich e D₂O (99,9%) da Euriso-Top. As soluções (0,1 M) foram preparadas
dissolvendo 73 mg de EuCl₃⋅6H₂O (0,2 mM) em 2 ml de água desionizada (milliQ) ou de D₂O.

 Experimentos de luminescência de onda contínua foram realizados usando como fonte de excitação um diodo laser de 405 nm
(Laserglow Technologies, LRD-0405). O feixe de excitação foi focado na amostra por uma lente objetiva que também coletou a
luminescência.

 A emissão foi discriminada da excitação por meio de espelho seletivo de comprimento de onda (Thorlabs, DMLP490) e filtro óptico
(Thorlabs, FEL420), em seguida foi analisado espectralmente por um monocromador (Horiba, iHR320; 1200 linhas / mm, blaze 750
nm) e registrado por um detector de matriz CCD resfriado (Horiba, Synapse).

 Para experimentos dependentes de temperatura, as soluções foram colocadas em câmara de 200 μm de altura (Ibidi Inc., μ-Slide I
Leuer 80,161) para maximizar o contato com a placa de aquecimento (Linkam, PE120).

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 Métodos experimentais
 As câmaras foram colocadas em estágio de temperatura controlada. Em seguida, a temperatura foi variada com uma resolução de
0,1ºC.

 Os pontos de congelamento das soluções para EuCl₃⋅ 0,1 M são cerca de -0,7 ºC para H₂O e 3,1 ºC para D₂O.

 Os decaimentos de intensidade foram medidos usando um oscilador paramétrico óptico (Spectra Physics, Quanta Ray) sintonizado a
521 nm.

 A luminescência emitida passou por filtros apropriados (Newport, FSQOG550) e então foi analisada por um monocromador (Spex,
500 M). O decaimento da intensidade foi adquirido usando um tubo fotomultiplicador (Hamamatsu, R928), como detector de luz, e
um osciloscópio digital (LeCroy).

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 Resultados e discussão
Os íons Eu³⁺ dissolvidos em H₂O mostram bandas de
emissão na região visível do espectro devido às
transições do nível de energia excitado ⁵Dₒ para os
níveis de energia mais baixos ⁷FJ (J = 4, 3, 2, 1, 0). (Fig.
2a).

A inserção na Fig. 2b exibe em detalhes a banda de

emissão em diferentes temperaturas, abaixo e acima da
temperatura de densidade máxima. Como pode ser
observado, o pico de emissão principal muda para Fig. 2. (a) Espectros de emissão Eu³⁺ mostrando as emissões do nível de energia ⁵Dₒ para os
energias mais altas com o aumento da temperatura. Um níveis de energia indicados para diferentes temperaturas. (b) Posição de pico da banda de
emissão Eu³⁺ ⁵Dₒ → ⁷Fₒ em H₂O em função da temperatura.
desvio para o azul de pico induzido termicamente é
geralmente explicado como resultado da dependência
da temperatura do acoplamento elétron-fônon.

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 Resultados e discussão
A partir do efeito da anomalia da densidade da água na
emissão de íons Eu³⁺, é sugerido que uma variação
peculiar do comprimento da ligação de hidrogênio com
a temperatura poderia provavelmente estar causando a
dependência anômala da densidade da água com a
temperatura.

Na pequena faixa de temperatura sob investigação (0–

15ºC), a variação do tempo de decaimento da
intensidade do Eu³⁺ com a temperatura é pequena (Fig.
Fig. 2. (c) Decaimento da intensidade de íons Eu³⁺ do nível de energia ⁵Dₒ para diferentes
2c). No entanto, uma torção em cerca de 4ºC na temperaturas. (d) Tempo de decaimento da intensidade do nível de energia ⁵Dₒ dos íons Eu³⁺
em função da temperatura.
dependência da temperatura do tempo de decaimento da
intensidade da emissão de íons Eu³⁺ é observada (Fig.
2d).

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 Resultados e discussão
Também foi examinado as bandas de emissão de íons Eu³⁺ dissolvidos em D₂O em torno de sua temperatura de densidade
máxima (11,6 ºC).

 Os dados permitem inferir que a distância entre ligantes e íons Eu³⁺ pode estar aumentando acima da temperatura de densidade
máxima.

 As ligações de hidrogênio que ligam as moléculas de água deuterada devem aumentar com o aumento da temperatura acima da
temperatura de densidade máxima.

 A menor inclinação observada na mudança de energia de emissão com temperatura para temperaturas abaixo da densidade máxima
deve ser devido a uma diminuição na distância entre os íons Eu³⁺ e ligantes com a temperatura. Consequentemente, para temperaturas
abaixo da temperatura de densidade máxima, a primeira esfera de coordenação deve estar se contraindo com o aumento da
temperatura.

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 Conclusão
 Os íons Eu³⁺ evidenciaram o efeito da anomalia de densidade de H₂O e D₂O em um sistema luminescente;

 A análise dos espectros de emissão da transição ⁵Dₒ → ⁷Fₒ sugere que a distância entre os íons Eu³⁺ e seus ligantes na primeira esfera
de coordenação varia peculiarmente com a temperatura;

 Abaixo da temperatura de anomalia de densidade, o ambiente Eu³⁺ parece estar se contraindo com o aumento da temperatura,
enquanto acima da temperatura de anomalia o ambiente estaria se expandindo com o aumento da temperatura;

 As diferentes hipóteses encontradas na literatura para as causas da anomalia de densidade, a mais adequada poderia ser aquela
considerando a variação do comprimento das pontes de hidrogênio com a temperatura.