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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO


CAMPUS DE VÁRZEA GRANDE
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Cinética química e cálculo de reatores II


AULA 1:
Plano de Ensino

NAILMA MARTINS
1
Nailma de J. Martins
Graduada em Engenharia Química – UFVJM-Diamantina
Licenciada em Química - Famosp
Mestra em Físico-Química – UFVJM
Doutoranda em Físico-Química – UFVJM

2 2
Plano de Ensino
Ementa
Modelagem da equação da taxa de reação a partir de dados experimentais. Distribuição
tempos de residência e de idades. Reatores químicos não ideais. Análise e
dimensionamento de reatores não ideais. Efeitos da difusão externa em reações
heterogêneas. Modelagem da taxa para reações heterogêneas. Difusão e reação em
catalisadores porosos. Reatores heterogêneos e multifuncionais. Projeto e construção
de reatores químicos.

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Plano de Ensino
Justificativa
A disciplina de Cálculo de Reatores II é das mais relevantes para a engenharia química,
fornecendo os subsídios para a análise da cinética de reações químicas homogêneas e
heterogêneas para o cálculo de projeto, avaliação e operação de reatores químicos.

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Plano de Ensino
Objetivo Geral
Apresentar aos alunos os conceitos e fundamentos relacionados a reatores químicos reais, não
isotérmicos, heterogêneos e em estado transiente. Desse modo, prender a dimensionar, avaliar e
otimizar reatores químicos catalíticos e não catalíticos, reatores químicos não isotérmicos e/ou
em estado transiente.

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Plano de Ensino
Objetivos Específicos
1- Entender os aspectos cinéticos e termodinâmicos das reações químicas;
2- Interpretar os resultados experimentais para a determinação da velocidade e desenvolver as
equações de desempenho para os reatores ideais, descontínuos (Batelada ou “Batch Reactor”),
tubulares de fluxo pistonado-“PFR(Plug Flow Reactor)” e reator de mistura –“CSTR
(Continuous Stirred Tank Reactor)”;
3- Comparar e combinar os reatores ideais: PFR com CSTR e reatores de reciclo;
4- Selecionar reatores para reações múltiplas;
5- Dimensionar os reatores não-isotérmicos; 6- Caracterizar a não-idealidade de reatores reais.

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Plano de Ensino
Conteúdo Programático
-Modelagem da equação da taxa de reação a partir de dados experimentais.
-Distribuição tempos de residência e de idades.
-Reatores químicos não ideais.
-Análise e dimensionamento de reatores não ideais.
-Efeitos da difusão externa em reações heterogêneas.
-Modelagem da taxa para reações heterogêneas.
-Difusão e reação em catalisadores porosos.
-Reatores heterogêneos e multifuncionais.
-Projeto e construção de reatores químicos.

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Plano de Ensino
Metodologia

A disciplina será ministrada a partir de aulas teórico-expositivas associadas à reparação de


exercícios, de forma a aplicar os princípios de engenharia a projeto de reatores.

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Plano de Ensino
Avaliação

Serão aplicadas 02 avaliações parciais mais um projeto final para dimensionamento e análise de
reatores reais.
Avaliação 1-Atividades, trabalhos extraclasse e listas de exercícios
Avaliação 2-Projeto ou Prova
Avaliação 3-Prova (50 a 60 % da nota)

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Plano de Ensino
Referência

FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 3a edição, Editora LTC,


Riode Janeiro, 2002.
LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. 3ª edição, Editora Edgard Blucher Ltda,
São Paulo, 2000.
HILL, C. G. Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. Editora John
Wiley and Sons, New York, 1977.
SMITH, J. M. Chemical Engineering Kinetics. 3a Edição, Editora Mcgraw-Hill, 1981.

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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
CAMPUS DE VÁRZEA GRANDE
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Cinética química e cálculo de reatores II


AULA 2:
Revisão de Cinética

NAILMA MARTINS
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VELOCIDADES DAS REAÇÕES QUÍMICAS

LENTAS RÁPIDAS

c c

Corrosão Combustão
Nas reaçõ es químicas nã o há destruiçã o da matéria, e sim
REDISPOSIÇÃO DOS ÁTOMOS!
como representar ?
A equaçã o química é a forma de representaçã o abreviada, da
maneira mais pró xima possível da realidade, das reaçõ es químicas.

Exotérmica (H<0) ? Estados Físicos: (s), (l), Presença de


Endotérmica (H>0) ? (g) ou (v) catalisadores
Cinética química: é a á rea da química que estuda a
velocidade das reaçõ es e os fatores que a influencia, tais
como:
► O ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES.

►AS CONCENTRAÇÕES DOS REAGENTES.

►A TEMPERATURA NA QUAL A REAÇÃO OCORRE.

►PRESENÇA DE UM CATALISADOR.

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FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES

ESTADO FÍSICO ÁREA DE CONTATO


CONCENTRAÇÃ O
DOS REAGENTES PROBABILIDADE DE COLISÃO

TEMPERATURA ENERGIA CINÉTICA

CATALISADORES TIPO DE COLISÃO


Velocidade de uma reação química , ou taxa de reação, é a variação na
concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.

Velocidade media de um componente da reação (Vm):

16
Velocidade media da reação (Vm):

Pode ser obtida pela divisã o da velocidade de cada


componente da reaçã o química pelo respectivo
coeficiente estequiométrico.

17
Comportamento gráfico

18
Velocidade instantânea (Vi)
E a variaçã o na quantidade de um reagente ou produto num
instante, ou seja, no menor intervalo de tempo que se possa
imaginar.
A velocidade instantâ nea (Vi) pode ser obtida atravé s da declividade
da reta tangente a curva do grá fico concentração vs. tempo em um
determinado instante..
Nã o esqueça que a declividade da reta (m) pode ser obtida no grá fico
por:
m=(y-yo)/(x-xo)
19
20
21
Medida da Velocidade
Considere a reação: C2H2 + 2H2 → C2H6
Velocidade da Substância Isolada: v = ∆n / ∆t

tempo (min) n (mols de C2H6 formado)


0 0
4 12
6 15
10 20

No intervalo de tempo de 0 a 4 min, a velocidade de formação


do C2H6 é de v = 3 mols/min, obsevar que para os próximos
intervalos de tempo a velocidade vai decaindo.
Medida da Velocidade
 Velocidade Média: Vm = Vr = VP = ∆n / c.∆t, onde c é o
coeficiente estequiométrico correspondente a cada substância
que participa da reação.
tempo (min) n (mols de C2H2) n (mols de H2) n (mols de C2H6)

0 50 60 0
4 38 36 12
6 35 30 15
10 30 20 20

Para o intervalo de tempo de 6 a 10 min, a velocidade média


da reação é de 1,25mols/min.
Para uma reação genérica: aA + bB → cC + dD, temos
Vm = ∆nA / a.∆t = ∆nB / b.∆t = ∆nC / c.∆t = ∆nD / d.∆t
Exemplo 1:

A conversã o do ozô nio em oxigênio, 2O3 → 3O2, foi


estudada em um experimento, e a velocidade do
consumo de ozô nio foi medida como 2,5 x 10-5 mol L-1 s-1.
Qual foi a velocidade da produçã o de O2 nesse
experimento?
24
Exemplo 2:

Como o ozô nio, o pentó xido de nitrogênio se decompõ e


para formar O2 (juntamente com dió xido de nitrogênio)
através da reaçã o 2N2O5 → 4NO2 + O2. Se a velocidade de
desaparecimento do N2O5 é 4,0 x 10-6 mol L-1 s-1, qual é a
velocidade de surgimento de cada produto?
25
Exemplo 3:
Dada a seguinte equação de decomposição:

Se a velocidade de decomposição do reagente em


determinado instante for 4,2x10-7mol.L-1.s-1, qual é a
velocidade de aparecimento de NO2 e O2?
26
Exercícios de fixação:
1. Um químico misturou 2mols de hidrogênio com 3mols de
cloro num recipiente adequado. Suponha que do início da
mistura até 15s, a reação H2 + Cl2 → 2HCl ocorra conforme
os dados da tabela:
Tempo (s) 0 1 3 6 10 12
mols H2 2,0 1,75 1,5 1,25 1,0 0,75
mols Cl2 3,0 2,75 2,5 2,25 2,0 1,75
mols HCl 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
a) Calcule a velocidade em relação a cada participante e a
velocidade média da reação no intervalo de 10 a 15s.
b) Construa o gráfico que mostra a variação da
concentração em mol em função do tempo de cada
participante da reação.
Exercícios de fixação:
2. Um químico realizou a reação de decomposição do ácido
carbônico: H2CO3 → H2O + CO2. Mediu a concentração
molar de CO2 nos tempos 10s e 20s e obteve:
10s: [CO2] = 0,2mol/L
20s: [CO2] = 0,8mol/L
Qual é a
velocidade média dessa reação no intervalo de 10 a 20s?
3. Considere a equação: 2N2O5 (g) → 4NO2 + O2. Admita que a
formação de O2 tem uma velocidade média constante igual
a 0,05mol/s. A massa de NO2 formada em 1min é:
(Dado: ma O: 16u, ma N =
14u) a) 96g b) 55,2g, c)
Exercícios de fixação:
4. O gráfico abaixo representa a variação de concentração das espécies
A, B e C com o tempo. Qual das alternativas a seguir contém a
equação química que melhor descreve a reação representada pelo
gráfico?
a) 2A + B → C b) 2B + C c) A → 2B +C d) B + C → A e) B + 2C →
A

B
A
C
CONDIÇÕES PARA QUE UMA REAÇÃO OCORRA

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TEORIA DAS COLISÕES
COLISÃO ENTRE AS MOLÉCULAS
- SE BASEIA NO MODELO CINETICO DOS GASES.
- UMA REAÇÃO É UM FENOMENO PROBABILÍSTICO.

1- OS REAGENTES SE ENCONTRAM;
2- O ENCONTRO DE DUAS MOLÉ CULAS CORRESPONDE A UMA COLISÃ O;
3- AS MOLÉ CULAS PODEM (DEPENDENDO DA ENERGIA):
• COLIDIR E SEPARAR;
• COLIDIR, ROMPER LIGAÇÕ ES E FORMAR NOVAS LIGACOES;
4- FREQUENCIA COM QUE AS MOLÉ CULAS COLIDEM;
5- FRAÇÃ O DAS COLISÕ ES QUE APRESENTAM UMA ENERGIA
MÍNIMA. 31
TEORIA DAS COLISÕES
ORIENTAÇÃO FAVORÁVEL
Para que uma reaçã o aconteça é necessá rio que as
moléculas dos reagentes colidam com a orientaçã o correta.

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TEORIA DAS COLISÕES
ORIENTAÇÃO FAVORÁVEL

Colisão eficiente

33
TEORIA DAS COLISÕES
ENERGIA MÍNIMA
Em 1888, o químico sueco Svante Arrhenius sugeriu que as
moléculas deviam possuir uma energia mínima para que
pudessem reagir.
No modelo da colisã o, a energia na colisã o provem da energia
ciné tica das moléculas colidentes.
Em cada colisã o, esta energia pode provocar:
• ESTIRAMENTO
• FLEXÃ O
• TORÇÃ O
• ROMPIMENTO 34
TEORIA DAS COLISÕES
ENERGIA MÍNIMA
Para que a reaçã o aconteça, as moléculas devem
apresentar uma energia cinética superior ou igual a um
certo mínimo. Essa energia mínima e denominada de
Energia de Ativaçã o.

Reação endotérmica Reação exotérmica


Ea = E complexo ativado – E reagentes 35
TEORIA DAS COLISÕES
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Quantidade mínima de energia para reagir.

36
Isonitrila de metila ENERGIA DE ATIVAÇÃO

37
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
ENDOTÉRMICA

EXOTÉRMICA

38
ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Exemplo 4:
Coloque as reaçõ es em ordem da mais lenta para a mais
rá pida.
(1) (2) (3)

39
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

40
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

Para a maioria das


reaçõ es a velocidade
aumenta com um
aumento da temperatura.

41
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

- Regra de Van't Hoff: Um aumento de 10oC faz com que


a velocidade da reaçã o dobre.

Temperatura 5o C 15oC 25oC


Velocidade V 2V 4V

42
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

- Quanto maior o estado entró pico dos reagentes, mais


rá pida será a reaçã o.

- Substâ ncias que estã o no estado líquido tendem a


reagir mais rapidamente se as mesmas estiverem no
estado só lido. Por estarem mais livres, há maior
probabilidade de choques entre as moléculas.
43
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

44
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

45
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

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Influência da Concentração

“Maior concentração aumentam os choques entre os reagentes”


Influência da Pressão

P
>P

“Maior pressão aumentam os choques entre os


reagentes gasosos”
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE

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CATÁLISE
Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma
reação química sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no
processo.

50
CATÁLISE HOMOGÊNEA
Catalisador homogêneo: o catalisador se encontra na
mesma fase que os reagentes.

51
CATÁLISE X ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Um catalisador abaixa a energia de ativação da reação
química.

52
CATÁLISE HETEROGÊNEA
Catalisador heterogêneo: o catalisador nã o se encontra
na mesma fase que os reagentes.

Exemplo:conversor catalítico
usado nos automóveis.
Promovem a conversão dos
gases expelidos em CO2, H2O e
N2.

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CATÁLISE HETEROÊNEA
C2H4(g) + H2 (g) C2H6(g)

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CATÁLISE ENZIMÁTICA
- Enzimas sã o proteínas com um ou mais sítios ativos tipo
cavidade, onde a reaçã o ocorre;
- Sã o catalisadores bioló gicos que funcionam modificando
moléculas de substrato para promover reaçõ es.

55
AUTOCATÁLISE
- É uma reaçã o onde os produtos da reaçã o agem como
catalisador da pró pria reaçã o.
- A reaçã o é cada vez mais rá pida a medida que esta vai
progredindo.

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CATALISADOR E ENERGIA DE ATIVAÇÃO

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Lei da Ação das Massas
“A velocidade de uma reação química é diretamente
proporcional ao produto das concentrações molares dos
reagentes elevadas a potências determinadas
experimentalmente” Guldeberg e Waage

Para a reação: aA + bB → cC + dD
Temos: V = K.[A]a. [B]b
Onde:
K = constante cinética (varia com a temperatura)
a e b = ordem dos reagentes A e B (experimental)
a + b = ordem da reação
[ ] = concentração molar
Lei da Ação das Massas
Observações:
1) Para reações que ocorrem em uma única etapa (reações
elementares), as potências normalmente coincidem com
os coeficientes dos reagentes;
2) Reações que ocorrem em mais de uma etapa, a
velocidade da reação é dada pela etapa mais lenta;
3) Reagentes sólidos ou solventes não participam da
expressão da velocidade;
4) Nas reações entre gases a velocidade pode ser expressa
em função das pressões parciais dos reagentes. Para a
reação aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g), teremos:
V = K.pAa.pBb
Lei da Ação das Massas
EXEMPLO

A reação NO2 (g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) ocorre em duas etapas:

2 NO2(g)  →  NO3(g) + NO (g) (etapa lenta)


NO3(g)  + CO (g)  → CO2(g) + NO2(g) (etapa rápida)

V  =  K . [NO2]2 ou V = K . P2NO2
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE

61
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
LEI DE VELOCIDADE
Dada a reação elementar:

Onde,
k é a constante de velocidade.
a e b são expoentes chamados
de ordens de reação.
62
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE

63
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
Reações elementares gerais

64
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
Reações não elementares

65
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
Reações não elementares
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
Reações não elementares
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
Reações não elementares
MECANISMOS DE REAÇÃO
O mecanismo de reação fornece informações sobre como a reação
ocorre.

Exemplo:

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MECANISMOS DE REAÇÃO
Etapa determinante da velocidade
A etapa mais lenta, mesmo a reação tendo várias etapas
rápidas, determina a velocidade total .

70
MECANISMOS DE REAÇÃO
Exemplo:

k 2 > k1
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CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
ORDEM DA REAÇÃO

m e n sã o obtidos experimentalmente
Assim, am e bn.
72
Ordem da reação = m+n
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
ORDEM DA REAÇÃO
CONCENTRAÇÃO vs. VELOCIDADE
REAÇÃO DE ORDEM ZERO
Exemplo 4:
Na decomposiçã o de N2O5:
2N2O5 → 4NO2 + O2
Considere os seguintes dados para a cinética desta
reaçã o. Experimento [N O ] inicial (mol L
2 5
) 1
Velocidade inicial de reação
-

(mol L s )
-1 -1

1 3,0 x 10-3 9,0 x 10-7


2 9,0 x 10-3 2,7 x 10-6

Determine a lei de velocidade e a constante de


velocidade para essa reaçã o na temperatura desses
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Exemplo 5:
O estudo da cinética de sistemas reais pode ser complicado. Por exemplo, há
diversos modos de converter O3 em O2. Uma dessas reaçõ es é:
NO2 + O3 → NO3 + O2
Três experimentos foram realizados, e obtiveram-se os seguintes dados:

Experimento [NO2] [O3] Velocidade inicial de


inicial (mol L-1) inicial (mol L-1) reação (mol L -1 s-1)
1 2,3 x 10-5 3,0 x 10-5 1,0 x 10-5
2 4,6 x 10-5 3,0 x 10-5 2,1 x 10-5
3 4,6 x 10-5 6,0 x 10-5 4,2 x 10-5

Determine a lei de velocidade e a constante de velocidade para essa reaçã o na


temperatura desses experimentos.
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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
CAMPUS DE VÁRZEA GRANDE
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Cinética química e cálculo de reatores II


AULA 2:
Revisão de Cinética

NAILMA MARTINS
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CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
As leis de velocidade podem ser convertidas em equações que
nos dizem quais são as concentrações dos reagentes ou produtos em
qualquer momento durante o curso da reação.
CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
REAÇÃO DE ORDEM 1
CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
REAÇÃO DE ORDEM 1
CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
TEMPO DE MEIA VIDA PARA REAÇÃO DE ORDEM 1

Tempo de meia vida (t1/2): é o tempo necessá rio para que a


concentraçã o de um reagente diminua para metade do seu valor
inicial.
CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
REAÇÃO DE ORDEM 2

É a reaçã o cuja velocidade depende da concentraçã o de reagente


elevada ao quadrado ou de concentraçõ es de dois reagentes
diferentes.
CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
TEMPO DE MEIA VIDA PARA REAÇÃO DE ORDEM 2
CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
Exemplo 6:
A fotodissociaçã o do ozô nio pela luz ultravioleta na atmosfera
superior é uma reaçã o de primeira ordem com uma constante de
velocidade de 1,0 x 10-5 s-1 10 km acima da superfície do planeta.
O3 + hν → O + O2
Considere um experimento de laborató rio no qual um recipiente com
ozô nio é exposto à radiaçã o UV a uma intensidade escolhida de tal
forma que imite as condiçõ es naquela altitude. Se a concentraçã o
inicial de O3 é 5,0 mmol/L, qual será a concentraçã o apó s 1,0 dia?
CONCENTRAÇÃO vs. TEMPO
Exemplo 7:
A velocidade fotodissociaçã o do ozô nio a constante de
velocidade, k, para a decomposiçã o térmica do ozô nio no
escuro a 25oC é apenas 3 x 10-26. Qual é a meia-vida do
ozô nio sob essas condiçõ es?
Meia vida
• A meia-vida de uma reação, t1/2, é o tempo necessário para
que a concentração de um reagente caia para a metade do seu
valor inicial, [A]t1/2 = 1/2[A]0;

• A meia-vida é uma maneira conveniente de descrever com


que rapidez uma reação ocorre, especialmente se ela é um
processo de primeira ordem;

• Uma reação rápida tem uma meia-vida curta.


Para uma reação de primeira ordem: para um processo de
primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A]0.

Reação de segunda ordem: para uma reação de segunda ordem,


a meia-vida depende da concentração inicial.
TEMPERATURA vs. VELOCIDADE
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

Onde,
A é o fator de freqü ência;
Ea é a energia de ativaçã o;
R é a constante dos gases (8,312 J/mol.K);
T é a temperatura absoluta.
89
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
Determinando a energia de ativação:
Se conhecermos o valor de k em duas temperaturas
diferentes , podemos calcular a Ea com a equação
abaixo:

90
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

91
A equação de Arrhenius

Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que


obedecem a equação de Arrhenius:

k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante


dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.
A é chamada de fator de freqüência.
A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
Exercícios
Considere uma série de reações tendo os seguintes perfis de energia:

Supondo que as três reações têm aproximadamente os mesmos


fatores de frequência, coloque as reações em ordem da mais
lenta para a mais rápida.
Determinando a energia de ativação
Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A
graficamente reformulando a equação de Arrhenius:

A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá


uma inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
-6,6; 0,00195

-10,4; 0,00215
Exemplo 8:

Na troposfera, o ozô nio pode ser convertido em O2 através da seguinte


reaçã o com radicais de ó xido de hidrogênio:
HO. (g) + O3 (g) → HO. (g) + O2
Os seguintes valores para a constante de velocidade, k, para essa reaçã o
foram medidos em experimentos em diversas temperaturas.
K (L mol-1 s-1) Temperatura (K)
1,0 x 107 220
5,1 x 107 340
1,1 x 108 450

Pede-se a energia de ativaçã o? (R=8,314 J/mol.k)

96
Exemplo 9:
Dada a equaçã o do rearranjo de isonitrila de metila,

A tabela abaixo mostra a constante de velocidade a varias


temperaturas:

Pede-se a energia de ativaçã o? (R=8,314 J/mol.k) 97


Exercícios de fixação:
1. Escreva a equação da velocidade em função das concentrações
e das pressões parciais dos reagentespara cada uma das
seguintes reações, supondo todas elementares:
a) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) b) C(s) + O2(g) → CO2(g)
c) C(s) + 2S(s) → CS2(l) d) Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)
2. Considere a reação de síntese da amônia, dada pela equação N2(g)
+ 3H2 → 2NH3(g), mantida a temperatura, o que ocorrerá com a
velocidade da reaçlão se:
a) A concentração em mol/L do H2(g) for reduzida a terça parte e a
do N2(g) for triplicada?
b) A pressão parcial do N2(g) for quadruplicada e a do H2(g) for
triplicada?
Exercícios de fixação:
3. A cinética da reação 2HgCl2(aq) + C2O4-2(aq) → 2Cl-(aq) + 2CO2(g) + Hg2Cl2(s) foi
estudada em solução aquosa, segundo a quantidade de matéria
que precipita por litro de solução por minuto. Os dados obtidos
estão na tabela a seguir em mol/L:
[HgCl2] [C2O4-2] V (mol/L.min)
0,100 0,150 1,8 x 10-5
0,100 0,300 7,2 x 10-5
0,050 0,300 3,6 x 10-5

a) Determine a equação da velocidade da reação


b) Calcule o valor da constante da velocidade da reação
c) Qual será a velocidade da reação quando as concentrações dos
dois reagentes forem igual a 0,01 mol/L?
Exercícios

4. A decomposição de N2O5 ocorre de acordo com a reação


abaixo. Se a velocidade de decomposição de N2O5 em
determinado instante no recipiente de reação for 4,2 x 10-7
mol/L.S, qual é a velocidade de aparecimento de (a) NO2;
(b) de O2?

Resposta: 8,4 x 10-7 mol/L.s; 2,1 x 10-7 mol/L.s;


5-A velocidade inicial de uma reação, foi medida para várias
concentrações iniciais diferentes de A e B, e os resultados são os
seguintes:

Usando esses dados, determine (a) a lei de velocidade para a reação; (b) a
magnitude da constante de reação; (c) a velocidade de reação quando [A] = 0,05
mol/L e [B] = 0,1 mol/L.

Respostas: (a) 2; 0 (b) = 4,0 x 10-3 L.mol-1.s-1; (c) 1,0 x 10 -5 mol/L.s-1


6. Os seguintes dados foram medidos para a reação do óxido
nítrico com hidrogênio:

(a) Determine a lei de velocidade para a reação; (b) calcule a


constante; (c) calcule a velocidade quando [NO] = 0,05 mol/L e
[H2] = 0,150 mol/L.
Respostas: (a) 2; 1 (b) = 1,2 L2/mol2.s; (c) = 4,5 x 10 -4 mol/L.s
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
CAMPUS DE VÁRZEA GRANDE
CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Cinética química e cálculo de reatores II


AULA 3:
Revisão de Cinética

NAILMA MARTINS
103
REATORES NÃO IDEAIS

• Definição de reator: Espaço físico delimitado,


onde processos físicos, químicos ou biológicos
são conduzidos em condições controladas,
visando atingir um propósito definido
REATORES E BALANÇO DE MASSA

Transporte de
Entrada massa Saída
Transporte de
massa A+BC+D

Sistemas naturais Sistemas de engenharia

O objetivo é a sua descrição e


antecipar mudanças ambientais em OOobjetivo
objetivoééestabelecer
estabeleceras
asbases
basespara
paraoo
seuprojeto
seu projetocom
comobjetivos
objetivosdefinidos
definidos
função de diferentes inputs
REATORES IDEAIS

• Reatores em batelada (batch e semi batch reactor)


• Reatores de mistura completa (CFSTR)
• Reator pistonado ideal (PFR)
REATORES EM BATELADA
BATCH E SEMI BATCH REACTOR

Q(t), Ce(t)

V(t)

V0
REATORES EM BATELADA
BATCH E SEMI BATCH REACTOR

•Característica Principal
Q(t), Ce(t)

V(t)

V0

•Equacionamento
•Balanço de massa da fase líquida
•Balanço de massa do constituinte C
REATORES EM BATELADA
BATCH E SEMI BATCH REACTOR
•Balanço de massa do elemento C
Q(t), Ce(t)

V(t)

V0
Elemento conservativo !!!

Primeira Ordem !!!


REATORES EM BATELADA
BATCH E SEMI BATCH REACTOR
•Balanço de massa do elemento C
Q(t), Ce(t)

V(t)

V0

Caso mais comum !!!


Volume constante
REATORES DE MISTURA COMPLETA (CFSTR)
Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
REATORES DE MISTURA COMPLETA (CFSTR)

•Característica Principal
Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
•Equacionamento

•Balanço de massa da fase líquida


•Balanço de massa do constituinte C
REATORES DE MISTURA COMPLETA (CFSTR)
•Balanço de massa do elemento C
Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
REATOR PISTONADO IDEAL (PFR)
L

Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO IDEAL (PFR)
•Característica Principal
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
•Equacionamento
•Balanço de massa da fase líquida
•Balanço de massa do constituinte C
REATOR PISTONADO IDEAL (PFR)
•Balanço de massa do elemento C
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx

Ordem Zero
Primeira Ordem

Segunda Ordem
REATORES IDEAIS
EQUAÇÕES BÁSICAS

Batelada

CFSTR

PFR
REATORES NÃO IDEAIS

Q, Ce Q, C

C V0
REATORES NÃO IDEAIS
DEFINIÇÃO DE DTR

• Definição de Distribuição de Tempos de Residência (DTR)

Distribuição temporal que indica qual o


tempo em que uma determinada
molécula permanece no interior do
reator
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR

• O diagnóstico do comportamento hidráulico


de um reator apenas pode ser obtido após a
execução de um ensaio com traçadores
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR

 Traçador: Características Básicas


 Inerte
 Características físicas iguais a da água
 Fácil quantificação do ponto de vista
analítico
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR

 EXECUÇÃO DE UM ENSAIO DE OBTENÇÃO DE


DTR
 Injeção de traçador na forma de pulso
 Injeção de traçador de forma contínua
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR

Q Q

Tempo Tempo
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR
INJEÇÃO NA FORMA DE PULSO
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR
INJEÇÃO NA FORMA DE PULSO
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR

Q Q

Tempo Tempo
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR
INJEÇÃO CONTÍNUA
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DA DTR
INJEÇÃO CONTÍNUA
REATORES IDEAIS - PFR
INJEÇÃO NA FORMA DE PULSO

L
Concentração

Q,C0 Q,C

dz
dy
dx

Tempo
REATORES IDEAIS - PFR
INJEÇÃO CONTÍNUA
Concentração

L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx

Tempo
REATORES IDEAIS - CSTR
INJEÇÃO NA FORMA DE PULSO

Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

0 0
C(t) V0
REATORES IDEAIS - CFSTR
INJEÇÃO NA FORMA DE PULSO

Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
REATORES IDEAIS - CFSTR
INJEÇÃO NA FORMA DE PULSO

Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
REATORES IDEAIS - CSTR
INJEÇÃO CONTÍNUA

Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0 0
REATORES IDEAIS - CFSTR
INJEÇÃO CONTÍNUA

Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
REATORES IDEAIS - CFSTR
INJEÇÃO CONTÍNUA

Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
REATORES IDEAIS - CSTR
INJEÇÃO CONTÍNUA

Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
REATORES IDEAIS - CFSTR
INJEÇÃO CONTÍNUA

Qe(t), Ce(t) Qs(t), C(t)

C(t) V0
REATORES NÃO IDEAIS
APRESENTAÇÃO DA CURVA E(t)

• Deve apresentar propriedades análogas a uma


função de densidade de probabilidade
• Deve ser determinada a partir de ensaios com
traçadores na forma de pulso e contínua
• Pode ser analisada empregando-se técnicas de
estatística e teoria de probabilidades
REATORES NÃO IDEAIS
APRESENTAÇÃO DA CURVA E(t)

Número !!!!!
REATORES NÃO IDEAIS
APRESENTAÇÃO DA CURVA E(t)
REATORES NÃO IDEAIS
APRESENTAÇÃO DA CURVA E(t)
REATORES NÃO IDEAIS
APRESENTAÇÃO DA CURVA F(t)
REATORES NÃO IDEAIS
APRESENTAÇÃO DA CURVA F(t)
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DAS CURVAS E(t) e F(t)

Tempo Tempo
REATORES NÃO IDEAIS
OBTENÇÃO DAS CURVAS E(t) e F(t)

Tempo Tempo
REATORES IDEAIS - PFR APRESENTAÇÃO DA CURVA E(t)
REATORES IDEAIS - CFSTR
APRESENTAÇÃO DA CURVA E(t)
REATORES IDEAIS - CFSTR
APRESENTAÇÃO DA CURVA E(t)
REATORES NÃO IDEAIS
INJEÇÃO NA FORMA DE PULSO
INFORMAÇÕES AUFERIDAS A PARTIR DA CURVA E(t)
MÉDIA
INFORMAÇÕES AUFERIDAS A PARTIR DA CURVA E(t)
PARA REATORES CFSTR
INFORMAÇÕES AUFERIDAS A PARTIR DA CURVA E(t)
PARA REATORES CFSTR
INFORMAÇÕES AUFERIDAS A PARTIR DA CURVA E(t)
PARA REATORES CFSTR
INFORMAÇÕES AUFERIDAS A PARTIR DA CURVA E(t)
VARIANÇA
PARAMETRIZAÇÃO DA CURVA E(t)
PARAMETRIZAÇÃO DA CURVA E(t)
Leitura recomendada
• Pagina 702-729 Fogler
Leitura recomendada
• Pagina 702-729 Fogler
MODELOS DE REATORES NÃO IDEAIS

• Reatores Pistonados com Fluxo Disperso


• Reatores de Mistura Completa em Série
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
10 moléculas de x 20 moléculas de y
X
Y
Tempo igual a X
X X Y
Y
Y
Y
Y

Y
zero X X Y Y Y

8 moléculas de x 16 moléculas de y
X 4 moléculas de y 2 moléculas de x
Tempo igual a Y X X
X
Y Y

t
Y
X Y Y
X Y Y Y Y
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
8 moléculas de x 16 moléculas de y
X 4 moléculas de y 2 moléculas de x
Tempo igual a Y X X
X
Y Y
Y
t X
X Y Y Y Y
Y Y

dx
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
8 moléculas de x 16 moléculas de y
X 4 moléculas de y 2 moléculas de x
Tempo igual a Y X X
X
Y Y
Y
t X
X Y Y Y Y
Y Y
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
8 moléculas de x 16 moléculas de y
X 4 moléculas de y 2 moléculas de x
Tempo igual a Y X X
X
Y Y
Y
t X
X Y Y Y Y
Y Y
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
8 moléculas de x 16 moléculas de y
X 4 moléculas de y 2 moléculas de x
Y X X Y
Y
X Y
X Y
X Y Y Y Y Y
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK

Composto Temperatura Coeficiente de difusão


(cm2/s)
Metanol em H2O 15 1,26.10-5

Etanol em H2O 15 1,00.10-5

Ácido acético em H2O 20 1,19.10-5

Etilbenzeno em H2O 20 8,1.10-6

CO2 em ar 20 0,151
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO

Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO

L
•Característica Principal
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
•Equacionamento
•Balanço de massa da fase líquida
•Balanço de massa do constituinte C
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
•Balanço de massa da fase líquida
L
Q,C0 Q,C 0

dz
dy
dx

Simplificaçao: Vazão de entrada


igual a vazão de saída
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
•Balanço de massa do elemento C
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
•Balanço de massa do elemento C
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
•Balanço de massa do elemento C
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
•Balanço de massa do elemento C
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
•Balanço de massa do elemento C
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
TRANSPORTE DIFUSIVO
LEI DE FICK
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
NÚMERO DE PECLET
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
NÚMERO DE PECLET
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
NÚMERO DE PECLET
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
NÚMERO DE PECLET
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx

D igual a zero Transporte difusivo inexistente (Plug


flow reactor)
D elevado Transporte difusivo considerável,
podendo ser maior que o transporte
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
NÚMERO DE PECLET
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
SOLUÇÕES ANALÍTICAS
L
Q,C0 Q,C

dz
dy
dx

Reator Fechado
(D=0 para Z=0 e 1)
Reator Aberto
(D0 para qualquer Z)
REATOR PISTONADO DE FLUXO DISPERSO
SOLUÇÕES ANALÍTICAS
REATORES DE MISTURA COMPLETA EM SÉRIE

Q,C0 Q,C1 Q,C2 Q,C3 Q,C n-1 Q,Cn

1 C1 2 C2 3 C3 n Cn
REATORES DE MISTURA COMPLETA EM SÉRIE

Q,C0 Q,C1 Q,C2 Q,C3 Q,C n-1 Q,Cn

1 C1 2 C2 3 C3 n Cn
REATORES DE MISTURA COMPLETA EM SÉRIE

Q,C0 Q,C1 Q,C2 Q,C3 Q,C n-1 Q,Cn

1 C1 2 C2 3 C3 n Cn
REATORES DE MISTURA COMPLETA EM SÉRIE
Muito Obrigado !!!
Projeto de reatores
não isotérmicos

Luz A / UERJ 193


Conteúdo da disciplina
 Tipos de reatores
 Balanço material em reatores
 Definições básicas
 Projeto de reatores ideais
 Reações simples
 Reações múltiplas
 Projeto de reatores ideais não- 194
Mapa conceitual

195
Conteúdo
 Introdução
 Balanço de energia
 Algoritmo de reatores não isotérmicos
 Aplicações
 Operação adiabática
 Reatores em equilíbrio
 Operação com transferência de calor
196
Introdução
 Igual algoritmo de isotérmico
 Diferença: Temperatura de entrada é
diferente da temperatura de saída
 Justificativa 

197
Exemplo 1 Exemplo 8-1 Fogler 4ª Ed

Calcule o volume do reator PFR necessário


para se alcançar 70% de conversão na
reação AB. A reação é exotérmica e o
reator é operado adiabaticamente. Como
resultado, a temperatura irá aumentar com a
Introdução

conversão ao longo do comprimento do


reator. A reação acontece em fase líquida. 198
Resolução
 Balanço molar (equação de
projeto)
 Lei de velocidade

 Estequiometria
(fase líquida)
 Combinando
Introdução

Duas incógnitas: X, T
?
Balanço de energia 199
Balanço de energia
Sistema Fi|entra Fi|sai

aberto Hi|entra Hi|sai

Taxa de Taxa de Taxa de Taxa de energia Taxa de energia


acúmulo energia trabalho adicionada ao que sai do sistema
de energia = transferida - realizado pelo + sistema pela - devido ao
no para o sistema sobre massa que escoa escoamento da
sistema sistema das suas para dentro do massa para fora do
vizinhanças vizinhanças sistema sistema
0
Regime
estacionário 200
(1)

: Trabalho de escoamento  trabalho necessário para fazer a massa


entrar e sair do sistema
: Outras formas de trabalho
: Trabalho mecânico  Pode ser produzido por (p. ex.):
- agitador em um CSTR
- turbina em um PFR
Balanço de energia

(2)

: Volume específico (m3/mol) P: Pressão (Pa)


(2) em (1):
(3)
201
(3)

- Energia elétrica
- E. magnética
- E. radiante
Ui: Energia interna
(4)
Hi: Entalpia molar
Balanço de energia

Substituindo (4) em (3):

(5)
202
(5)
Entalpias:

Entra: (6)

Sai: (7)

Reação genérica:
Balanço de energia

Vazões molares: (8)

: Coeficiente estequiométrico

...
203
(5)

(8) em (7): (9)

(6)

(6) - (9):
Balanço de energia

(10)
204
Entalpia de reação
(5)

(11)

(11) em (10):
Balanço de energia

(12)

(12) em (5):
205
(13)

Quando não há mudança de fase e desprezando variações devido à entalpia


de mistura:

Hi = Entalpia molar da espécie i a P e T


Hi0 = Entalpia de formação da espécie i a TR
Cpi é frequentemente expresso como uma função quadrática:
Balanço de energia

Mas, se Cpi não varia com T:


(14)

(15)
(15) em (13): 206
(16)

Lembremos que:

(11)
Se Cp é constante:
(14)
Balanço de energia

(14) em (11):

(17)

Entalpia de reação a TR
207
(18)
(16)

Define-se:
(19)
(18) e (19) em (11):
(20)
(20) em (16):
Balanço de energia

Normalmente Ti0 = T0
Em muitos sistema Ws pode ser negligenciado:

208
Resumo

Demonstração
Balanço de energia

Entalpia de reação a TR

Variação total no
calor específico
Entalpia de reação a
T, com Cp constante 209
Algoritmo reatores não isotérmicos
X,n0, CA0, FA0 V, n0, CA0, FA0

1. Balanço molar

2. Lei de velocidade

3. Estequiometria

4. Balanço de energia

5. Combinar
210
V, T X, T
Aplicações
 Operação adiabática
 CSTR
 Tubular
 Operação com transferência de calor
 CSTR
 Tubular
211
Operação adiabática
 Os reatores adiabáticos são frequentemente
encontrados na indústria
 Com aquecimento ou resfriamento fornecido a
0
montante ou a jusante
Aplicações

Muitas vezes,
desprezível
212
Exemplo 2 Exemplo 8-3 Fogler 4ª Ed
n-butano, C4H10, deve ser isomerizado em um reator CSTR.
A reação deve ocorrer adiabaticamente em fase líquida sob
alta pressão, usando essencialmente traços de um
Aplicações CSTR adiabático

catalisador líquido que fornece uma velocidade específica


de reação de 31,1 h-1 a 360 K. Calcule o volume
necessário para processar 100.000 galões/dia (163 kmol/h)
a 70% de conversão de uma mistura de 90% em mol de n-
butano e 10% em mol de i-pentano, que é considerado um
inerte. A alimentação entra a 330 K.
Energia de ativação
Informações = 65,7 kJ/mol CPn-B = 141 J/mol.K
adicionais:
Kc = 3,03 a 60 ºC CPi-B = 141 J/mol. K 213
3 3
Resolução
1. Balanço molar:
Aplicações CSTR adiabático

2. Lei de velocidade:

3. Estequiometria:

4. Balanço de energia:
214
Resolução
4. e 5. Combinar e avaliar
Aplicações CSTR adiabático

215
Resolução
X T k Kc -rA Xe FA0/-rA
Aplicações CSTR adiabático

0,7 360,4 31,8 2,51 6,2 0,715 23,84

216
Exemplo 3 Exemplo 8-3 Fogler 4ª Ed
n-butano, C4H10, deve ser isomerizado em um reator com
escoamento empistonado. A reação deve ocorrer
adiabaticamente em fase líquida sob alta pressão, usando
Aplicações tubular adiabático

essencialmente traços de um catalisador líquido que


fornece uma velocidade específica de reação de 31,1 h-1 a
360 K. Calcule o volume necessário para processar
100.000 galões/dia (163 kmol/h) a 70% de conversão de
uma mistura de 90% em mol de n-butano e 10% em mol de
i-pentano, que é considerado um inerte. A alimentação
entra a 330 K.
Energia de ativação
Informações = 65,7 kJ/mol CPn-B = 141 J/mol.K
adicionais:
Kc = 3,03 a 60 ºC CPi-B = 141 J/mol. K 217
3 3
Resolução
1. Balanço molar:
(1)
Aplicações tubular adiabático

2. Lei de velocidade:
(2)

(3) (4)
3. Estequiometria:

(5) (6)
4. Balanço de energia:
(7)
218
Resolução
4. e 5. Combinar e avaliar

(1)
Aplicações tubular adiabático

(5) e (6) em (2):

(8)

(3) (4)

(7)
No equilíbrio: -rA,e = 0
De (8): (9) 219
Resolução Kc -rA FA0/-rA
X T k Xe
0 330,0 4,2 3,10 39,3 0,756 3,73
0,1 334,3 5,8 3,00 46,5 0,750 3,16
0,2 338,7 7,8 2,91 53,1 0,744 2,76
Aplicações tubular adiabático

0,3 343,0 10,5 2,82 57,9 0,738 2,53


0,4 347,4 14,0 2,73 59,0 0,732 2,49
0,5 351,7 18,5 2,65 53,7 0,726 2,73
0,6 356,0 24,4 2,58 37,9 0,721 3,87
0,65 358,2 27,9 2,54 24,4 0,718 6,00
0,7 360,4 31,8 2,51 6,2 0,715 23,84

Regra de Simpson
para determinar o
volume
V = 2,6 m3
220
Reatores em equilíbrio
 Conversão de equilíbrio
 Temperatura adiabática
 Reatores em estágio com resfriamento e
aquecimento interestágio
 Temperatura ótima de alimentação

221
Conversão de equilíbrio
A mais alta conversão que pode ser atingida em reações
reversíveis
Xe = f(Kc) Xe = f(T) Ex. 8-3:
Kc = f(T)
Reatores em equilíbrio

Da termodinâmica:

 Endotérmica  T ↑ Xe ↑ Princípio de Le Châtelier


 Exotérmica  T ↑ Xe ↓
Temperatura adiabática
K vs T
Exotérmica Endotérmica

K K
Reatores em equilíbrio

T T

Xe vs T?
Exotérmica Endotérmica
1 1

Xe Xe

T T 223
Temperatura adiabática
Reações exotérmicas
 Quál é a máxima conversão em uma reação
exotérmica
0
que ocorre adiabaticamente?
Reatores em equilíbrio

Linha reta 224


Temperatura adiabática
Reações exotérmicas
Fazer um gráfico com Xe e XEB em função deT

A interseção fornece:
Reatores em equilíbrio

• Temperatura adiabática
• Conversão adiabática de equilíbrio

225
Temperatura adiabática

Conversão O que acontece se a


máxima que pode temperatura de entrada
Exotérmica ser atingida em um aumenta de T0 a T01?
reator
XEB Xadiabático
Reatores em equilíbrio

EB

X
Menor
conversão de
equilíbrio
Xe
T0 T01 T

Temperatura adiabática 226


Exemplo 4 Exemplo 8-6 Fogler 4ª Ed

Para a reação elementar em fase líquida, catalisada por um sólido:


A B
Faça um gráfico da conversão de equilíbrio em função da temperatura.
Determine a temperatura e a conversão adiabática de equilíbrio quando
A puro é alimentado no reator a uma temperatura de 300 K.
Reatores em equilíbrio

Informações adicionais:

DH0R (298 K) = -67,12 cal/mol


CpA = 0,168 cal/molK
CpB = 0,168 cal/molK
KC= 100.000 a 298 K
227
Resolução

T (K) Xe
298 1
Reatores em equilíbrio

350 1
400 0.95 T(K) XEB
425 0.8 300 0
450 0.53 600 0.75
475 0.25
500 0.11

228
Resolução
1.0
Xe
XEB
0.8

0.6
X
Reatores em equilíbrio

0.4

0.2

0.0
300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (K)

Temperatura e
conversão
adiabática
229
Reatores em estágio com resfriamento
e aquecimento interestágio
 Poderiam ser atingidas conversões maiores
usando uma bateria de reatores?
Reatores em equilíbrio

 Se usarmos resfriamento ou aquecimento


interestágio?

Exemplos:

230
Reatores em estágio com resfriamento
e aquecimento interestágio
Exemplos:

Reações exotérmicas
Reatores em equilíbrio

500 °C 800 °C 700 °C 570 °C


500 °C 500 °C

Reações endotérmicas
520 °C 450 °C 480 °C 500 °C
520 °C 520 °C
231
Exemplo 5 Exemplo 8-7 Fogler 4ª Ed

Que conversão poderia ser atingida no exemplo 8-6 se


estivessem disponíveis dois resfriadores interestágios
que tem capacidade de resfriar a corrente de saída
para 350 K?
Reatores em equilíbrio

Considere que 95% da conversão de equilíbrio seja


atingida em cada reator. A temperatura de alimentação
para o primeiro reator é de 300 K.

232
Resolução
Xe
1.0
XEB

0.8

0.6
Reatores em equilíbrio

0.4

0.2

0.0
300 350 400 450 500
Temperatura (K)

233
Temperatura ótima de alimentação
Considerações:
O que acontece com a
 Reator adiabático
 Tamanho fixo (massa fixa)
conversão quando a
 Reação reversível
temperatura da
alimentação varia?
Reatores em equilíbrio

 Reação exotérmica

0,90 Xe
0,65
0,70 T03=350 K
0,60
X X
0,45 0,38 T02=500 K
T02=500 K
0,30
0,15 T01=600 K
0,15 T01=600 K
T03=350 K
350 400 450 500 550 600
T0 W
234
Operação com transferência de calor
CSTR
T0, FA0
A reação
isotérmica
ocorre quando
T.a1
as
mc T X temperaturas
Ta2 de alimentação
e no interior
são iguais
T, X
Aplicações

Balanço de energia:

?
Operação com transferência de calor
T0, FA0
CSTR
T.a1
mc T X
Ta2
Aplicações CSTR com T.C.

T, X
Fazendo um balanço de energia no fluido refrigerante:

Para grandes vazões de fluido refrigerante (Ta é constante):

T: Temperatura dentro do reator  constante


236
Procedimento CSTR não isotérmico
A B C
Especificar X Especificar T Especificar V
Encontrar V e T Encontrar X e V Encontrar X e T
Aplicações CSTR com T.C.

Calcular T Calcular X Calcular XEB=f(T)

Calcular k Calcular k Calcular XMB=f(T)

Calcular -rA Calcular -rA Plotar XMB e XEB vs T

237
Calcular V Calcular V Encontrar X e T no gráfico
Exemplo 6 Exemplo 8-9 Fogler 4ª Ed
O propileno glicol é produzido pela hidrólise de óxido de propileno:
CH2CHCH3O + H2O  CH2CHCH3(OH)2
Está disponível um CSTR de 300 galões de capacidade. É alimentado
2500 lb/h (43,04 lbmol/h) de óxido de propileno (OP) ao reator. A
Aplicações CSTR com T.C.

corrente de alimentação consiste de (1) uma mistura equivolumétrica


de óxido de propileno (46,62 ft3/h) e metanol (46,62 ft3/h), e (2) água
contendo 0,1 %peso de H2SO4. A vazão volumétrica de água é de 233,1
ft3/h, que é 2,5 vezes a vazão de Ametanol-OP. As vazões
temperatura molares de
de ambas as
alimentação
FA0 T00 =de
58 ºFmetanol e água são 71,87 e 802,8 lbmol/h,
correntes de alimentação é de 58 °F,
respectivamente.
FM0 FB0
T0 = 75 ºF mas quando ocorre a mistura há
uma elevação imediata de 17 °F na
temperatura, por causa da entalpia
V = 300 gal T
de mistura. A temperatura de
238
X entrada de todas as correntes de
Exemplo 6 (continuação) Exemplo 8-9 Fogler 4ª Ed
A reação é de primeira ordem em óxido de propileno e de ordem zero em
relação à água em excesso, com velocidade específica de reação :

As unidades de E estão em Btu/lbmol.


Aplicações CSTR com T.C.

A temperatura de operação não pode superar 125 ºF, senão se perderá


óxido de propileno por vaporização.

Dispõe-se de uma serpentina que tem 40 ft2 de superfície de resfriamento,


com uma vazão de água dentro da serpentina suficientemente grande, de
modo que uma temperatura constante de resfriamento de 85 ºF pode ser
mantida. Um coeficiente global de transferência de calor típico para tal
serpentina é 100 BTU/h.ft2.ºF. 239
Dados adicionais:

A+BC
CPA = 35 Btu/lbmol °F
Aplicações CSTR com T.C.

CPB = 18 Btu/lbmol °F FA0 T00 = 58 ºF


CPC = 46 Btu/lbmol °F FM0 FB0
T0 = 75 ºF
CPM = 19,5 Btu/lbmol °F

H°A(68°F) = -66600 Btu/lbmol V = 300 gal T


H°B(68°F) = -123000 Btu/lbmol X
H°C(68°F) = -226000 Btu/lbmol
240
Resolução
1. Balanço molar:

2. Lei de velocidade:
Aplicações CSTR com T.C.

3. Estequiometria:

4. Balanço de energia:

241
Resolução
4. Combinar:
Aplicações CSTR com T.C.

242
Resolução
5. Avaliar:
Aplicações CSTR com T.C.

T(ºR) XMB XEB


535 0,11 -0,03
550 0,22 0,18
565 0,38 0,38
580 0,56 0,58
595 0,72 0,78
610 0,84 0,98
243
Resolução
Aplicações CSTR com T.C.

Tmax = 125+460 = 585 °R

Fazer o exemplo 8-8 Fogler 4ª Ed. 244


Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
CSTR
Voltando ao Exemplo 8-9 Fogler

FA0 T00 = 58 ºF
FM0 FB0
T0 = 75 ºF

V = 300 gal T
X
O que aconteceria
se UA/FA0 fosse a
metade e T0 fosse
500 ºR (40 ºF)?
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor

Múltiplos estados estacionários


Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
CSTR
Múltiplos estados estacionários
Na partida de um reator é necessário garantir que
ele se estabiliza no E.E. requerido
Se existe:

Um estado estacionário Vários estados estacionário

O estabelecimento das O estado estacionário


condições iniciais garante que o atingido dependerá de
reator tenda ao E. E. pretendido como se alcançam as
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
CSTR
Balanço de energia: 0

Vamos modificar o balanço molar e o balanço de energia para


facilitar o cálculo dos múltiplos E. E.

Termo de calor gerado

Termo de calor removido


248
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
CSTR

249
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
Termo de calor removido
R(T) aumenta
linearmente com T

250
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
Termo de calor removido
R(T) aumenta
se k aumenta

251
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
Termo de calor gerado
Pode ser escrito em
termos da conversão
Por exemplo, para velocidade de reação de primeira
ordem, reação irreversível e fase liquida:

252
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
Termo de calor gerado
Variação com a
energia de ativação

253
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
Termo de calor gerado
Variação com tempo
espacial

254
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
Gráfico para determinar os múltiplos EE
Pontos de interseção Temperatura de operação
de R(T) e G(T) no estado estacionario (Ts)

255
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
R(T), G(T) vs T

Temperatura entrada Temperatura dentro do reator


T01 Ts1
T02 Ts2 Ts3 Curva de
T03 Ts4 Ts5 Ts6 ignição-
T04 Ts7 Ts8 Ts9 extinção
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
Curva de ignição-extinção
Regimes estacionários superiores
12
11
9
6
3
Regimes 5
Ts estacionários 8
instáveis 10
7
4
2 Regimes estacionários
1 inferiores
T01 T02 T03 T04 T05 T06
257
Temperatura de extinção T0 Temperatura de ignição
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Operação com transferência de calor
Estabilidade
R>G
1 R(T)
G>R
2
G(T)
R(T), G(T) 9

R>G
3
8
G>R
4

Ts7 Ts8 Ts9 T 258


Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Exemplo 7 P8-16 Fogler 4ª Ed
A reação irreversível de primeira ordem em fase líquida

AB

ocorre em um CSTR encamisado. A espécie A e um inerte I


são alimentados no reator em quantidades equimolares. A
vazão molar de alimentação de A é de 80 mol/min. Faça o
gráfico de ignição-extinção.

Informações adicionais:
Calor específico do inerte: 30 cal/mol.ºC 259
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)

Resolução
 Selecionar diferentes temperaturas, calcular G(T) e lançar no gráfico:

T G(T)
300 0
315 8
330 149
345 1671
360 5740
375 7262
390 7469
405 7495
420 7499

260
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)

Resolução
 Definir diferentes valores T0, calcular Tc correspondente e escrever
as equações respectivas de R(T).
 Escolher dois valores de T e calcular R(T) para cada equação.
Lançar no gráfico, junto com G(T) Ou
Tc=333,3Tc=326,7 Tc=320 Tc=316,7
T R(T)
316,7 0
350 5000 7000

G(T), R(T)
T R(T)
320 0 G
5000
360 6000 R(350)
R(316,7)
T R(T)
R(320)
326,7 0 3000 R(326,7)
380 8000 R(333,3)
R(366,7)
T R(T)
333,3 0
1000
380 7000
300 320 340 360 380 400 420
T R(T) -1000
Tc=350

350 0 T(ºC)
400 7500 261
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)

Resolução
 Definir um valor de T0, calcular a Tc correspondente e a equação
respectiva de R(T).
 Escolher dois valores de T e calcular R(T). Lançar no gráfico, junto
com G(T).
 Traçar
Tc=316,7
retas paralelas a R(T)
G
e determinar a Tc respectiva, lida no
gráfico.
T R(T) 7000 R(350)

G(T), R(T)
316,7 0
350 5000
5000

3000

1000

300 320 340 360 380 400 420


-1000
T(ºC)
Tc Tc 262
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)

Resolução
 Determinar os valores de Ts nas interseções de G(T) com R(T),
para cada linha reta, que corresponde a uma T0.

G
7000 R(350)
G(T), R(T)

5000

3000

1000

300 320 340 360 380 400 420


-1000
T(ºC)
Ts Ts Ts Ts
263
Aplicações CSTR com T.C. (Multiplos E. E.)
Resolução
 Construir uma tabela de Ts vs T0 e lançar no gráfico.
T0 Ts
350 315
360 320 365
380 325 355 375
400 340 380 Curva de ignição-extinção
450 400 380 400

365 375

Ts 355
340
325
315 320

350 360 380 400 450


T0 264
Operação com transferência de calor
Reator tubular
Balanço de energia diferencial:
Aplicações tubular com T. C.

DQ

FA0 FA
SFiHi SFiHi
T0 T

V V+DV

Ta: Temperatura ambiente  constante

265
Balanço de energia diferencial
No E. E.: (1)

(2)
Balanço de energia diferencial

a: área de troca de calor por


unidade de volume
(2) em (1):

(3)

Dividindo (3) por DV e aplicando limite quando DV tende a zero:

(4)
Balanço de energia diferencial
Do balanço molar:

(5)
Balanço de energia diferencial

Derivando a entalpia em relaçao a V:

(6)

(5) e (6) em (4):

(7)

DHrx
Substituindo DHrx em (7):
Operação com transferência de calor
Reator tubular
Balanço de energia diferencial: PFR:
Aplicações tubular com T. C.

DQ

FA0 FA
SFiHi SFiHi
T0 T PBR:

V V+DV

No E. E.:
PFR em termos de X:

Ta: Temperatura ambiente  constante 268


Exemplo 9 Exemplo 8-4 Fogler 4ª Ed
Quando verificamos a pressão de vapor na saída do
reator adiabático no exemplo 8-3, em que a
temperatura era 360 K, encontramos um valor de cerca
de 1,5 MPa para o isobuteno, que é maior do que a
Aplicações tubular com T. C.

pressão de ruptura do recipiente de vidro usado.


Felizmente, há um banco de dez reatores tubulares
parcialmente isolados (Ua=5000 kJ/(h.m3.K)), cada um
com 6 m3, estocado e disponível para uso. Vamos
também baixar a temperatura de entrada para 310 K.
Os reatores são resfriados por convecção natural, em
que a temperatura ambiente nessa localização tropical
é considerada igual a 37 ºC. A temperatura em qualquer
um dos reatores não pode subir acima de 325 K. Faça
um gráfico de X, Xe, T e -rA ao longo do comprimento 269
Resolução
1. Balanço molar:
Aplicações tubular com T. C.

2 e 3. Lei de velocidade e estequiometria:

4. Balanço de energia:

270
Resolução
4. e 5. Combinar e avaliar

1
Aplicações tubular com T. C.

3 4

6
271
Resolução
Resolvendo simultaneamente as equações 1 a 6 :
Aplicações tubular com T. C.

272
Aplicações tubular com T. C.
Resolução

273
Operação com transferência de calor
com fluido de serviço
Aplicações tubular com T. C.

Vazão
Constante mássica
alta
Temperatura do fluido, Ta
Balanço
Variável de
energia
274
Operação com transferência de calor
com fluido de serviço Ta variável
Balanço de energia:
Aplicações tubular com T. C.

Caso A: Escoamento em co-corrente

Perfis típicos:
Exotérmica Endotérmica
Ta0
Ta Ta

Ta0
V 275
V
Operação com transferência de calor
com fluido de serviço Ta variável
Balanço de energia:
Aplicações tubular com T. C.

Caso B: Escoamento em contra-corrente

276
Resumo - Balanço de energia reatores
CSTR e tubular no E.E.
 CSTR
Q=0
 Adiabático

 Não-adiabático
 Ta constante
 Ta variável

Q=0
 Tubular 

 Adiabático 277
 Não-adiabático
Síntese da Lei de Velocidade
Obtenha os dados utilizando reatores de
laboratório

Desenvolva um mecanismo e
Sintetize a lei de velocidade a
assuma a etapa limitante de
partir dos dados cinéticos
velocidade

Estime os parâmetros da lei


Projete o Reator
de velocidade
Síntese da Lei de Velocidade
Desenvolvendo Leis de velocidade para
reações Catalíticas:

 Observações Experimentais;
 Influência dos catalisadores na reação;
 Funcionamento de um catalisador sólido.
Síntese da Lei de Velocidade
 Princípio de funcionamento de uma
reação catalítica heterogênea.

Fonte: Fogler, 4 ed. (2009).


Síntese da Lei de Velocidade
Reação

  de decomposição do Cumeno para formar benzeno e
propileno.

(Global)

Forma Genérica:
C = Cumeno;
B = Benzeno; I = Inibidor;
P = Propileno; S = Sítio Ativo.
Mecanismo da Reação Global

Fonte: Fogler, 4 ed. (2009).


Expressão da Lei de Velocidade
 Absorção:
   𝐶𝐶.𝑆
𝑟 𝐴𝐷 =𝑘 𝐴
( 𝑃𝐶 𝐶 𝑉 −
𝐾𝐶 )
 

 Reação na Superfície:

𝑟 𝐷= 𝑘 𝐷 ( 𝐶 𝐵 . 𝑆 − 𝐶 𝑉 𝑃 𝐵 𝐾 𝐵 )
 Dessorção:
Verificando a Etapa Limitante
 Em termos de taxa de reação, qual é a
  etapa limitante da velocidade?
Verificando as Etapas
(Absorção)
  

Fazendo as manipulações e substituindo, temos:

Assim, temos:
Verificando as Etapas
(Absorção) 𝐶 𝑡 =𝐶 𝑉 +𝐶 𝐶 . 𝑆 +𝐶 𝐵 . 𝑆
    

 Por meio das expressões 𝑃𝑃 𝐾


anteriores, 𝐵 𝑃𝐵𝐶𝑉
temos:
𝐶 𝑡 =𝐶 𝑉 + + 𝐾 𝐵 𝑃𝐵 𝐶 𝑉
𝐾𝑆

Deseja-se esquematizar um gráfico da velocidade inicial em função da


pressão parcial do Cumeno.
Verificando as Etapas
(Absorção)
  
Reação não inibida limitada por adsorção.

Velocidade Inicial, -r’c0

Pressão Parcial Inicial do Cumeno, P c0


Verificando as Etapas (Reação da Superfície)
De forma análoga ao demostrado anteriormente, temos:
 

 Sendo, a velocidade inicial é dada por:


Verificando as Etapas (Reação da Superfície)

  Baixas pressões parciais: , logo:


Altas Pressões parciais: , logo:

Controle pela reação na superfície


Verificando as Etapas (Dessorção)
De forma análoga ao demostrado anteriormente, 𝑃𝑃 𝑃𝐵
  𝐶 𝑘 𝐾 𝐾 𝑃 temos:


−𝑟 ′
𝑡 𝐷 𝑆 −𝐶 ( 𝐶
𝐾𝑃 )
  =𝑟 𝐷=
𝑐
𝑃𝑃+ 𝐾𝐶 𝐾 𝑆 𝑃𝐶 + 𝐾𝐶 𝑃𝑃 𝑃𝐶

 A lei de velocidade se reduz a:


Reação controladora pela
etapa de dessorção
 Observações Experimentais de

Fonte: Fogler, 4 ed. (2009).

𝑃𝑃 𝑃𝐵

−𝑟 =
𝑐
𝑘
( 𝑃𝐶 −
𝐾𝑃 )
1+ 𝐾 𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾 𝐶 𝑃𝐶
 Observações Experimentais de
• Inertes adsorvendo na superfície:

𝐶𝑡 =𝐶 𝑉 +𝐶 𝐶 . 𝑆 +𝐶 𝐵 . 𝑆 +𝐶 𝐼 . 𝑆

 
𝑃𝑃 𝑃𝐵

−𝑟 =

𝑐
  (
𝑘 𝑃𝐶 −
𝐾𝑃 )
1+ 𝐾 𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾 𝐶 𝑃 𝐶 + 𝐾 𝐼 𝑃 𝐼

 
Leis de Velocidade Derivadas da HEPE
• Considera-se a isomerização de penteno normal a iso-
penteno pelo seguinte mecanismo:
−𝑟 ′𝑁 =𝑟 𝑆 =𝑘 𝑆 𝐶 𝑁 . 𝑆
𝑟 ∗𝑁 . 𝑆=𝑘 𝑁 𝑃 𝑁 𝐶 𝑉 − 𝑘 − 𝑁 𝐶 𝑁 . 𝑆 −𝑘 𝑆 𝐶 𝑁 .𝑆 =0
𝑟 ∗𝐼 . 𝑆=𝑘 𝑆 𝐶  𝑁 .𝑆 − 𝑘 𝐼 𝐶 𝐼 .𝑆 + 𝑘 − 𝐼 𝑃 𝐼 𝐶 𝑉 =0
  𝑘 𝑁 𝑃𝑁 𝐶 𝑉 𝑘−𝐼 𝑘𝑁
𝐶 𝑁 .𝑆 = 𝐾 𝐼= 𝐾 𝑁=
𝑘 − 𝑁 +𝑘 𝑆 𝑘 𝐼 𝑘− 𝑁
 
𝐶𝑡 =𝐶 𝑉 +𝐶 𝑁 . 𝑆 +𝐶 𝐼 . 𝑆 𝐶
  𝐼.𝑆   =¿  1≫
𝑘𝑆
𝑘− 𝑁
𝑘 𝐾 𝐶 𝑃𝑁 (𝑘 ) 𝑃𝑁

(
− 𝑟 ′𝑁 = 𝑆 𝑁 𝑡 .

 
1+
𝑘𝑆
𝑘− 𝑁 )1+
1+
1
 
𝑘𝑆
𝑘− 𝑁
. 𝐾 𝑁 𝑃𝑁 + 𝐾 𝐼 . 𝑃 𝐼
𝑟 ′ 𝐴=
𝑟 𝐴𝐷
1+ 𝐾 𝑁 𝑃 𝑁 + 𝐾 𝐼 𝑃𝐼

𝑘𝐴
≅0
 
Métodos Experimentais para
determinação de taxa
• Reator Diferencial • Reator de Mistura Perfeita
𝑋
𝑊 𝑑𝑋 ′ 𝐹0 . 𝑋
=∫ ¿ −𝑟 =
𝐹0 𝑋 0
¿ ¿ 𝑊
  • Reator Integral  • Reator com Reciclo
𝑋 𝑋 𝑋
𝑊 𝑑𝑋 ′ 𝑑𝑋 𝑊 𝑑𝑋
=∫ (𝟏) − 𝑟 = ∫ ( 𝟐) =( 𝑅 +1) ∫
𝐹 0 𝑋 0 (− 𝑟 ′ ) 𝑤 𝐹0 𝑟 ′

• Reator em Batelada
𝑋0
(𝐹 )
𝑑
0
𝑅
.𝑋
𝑅 +1
(− )

  𝑋    
𝑡 𝑑𝑋 𝑉 𝑑𝑋
=∫ ′
= ∫ ′
𝑉 =( 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑔 á 𝑠 )
𝐶 𝐴 0 0 (−𝑟 ) 𝑊 (−𝑟 )

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