ALQUENOS

-caroteno

CH3 CH3 CH3

H2C=CH2

etileno

H H
CH3C=CH2 CH3C=CH2
- pineno
(S)-(-)-limoneno (R)-(+)-limoneno pino
aroma de limón aroma de naranjas
 QUIMICA DE LA VISION

- caroteno

Retinol (vitamina A)

Trans-Retinal

C-11 cis-retinal

opsina Imina llamada

Rodopsina
h
REACCIONES DE ADICION
Son características de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos

 Nube de electrones  disponibles para electrófilos

C C
 ADICION ELECTROFILICA

Reacción de adición a un alqueno se rompe el enlace  y el par de e-

se usa en la formación de dos nuevos
enlaces 
sp2
sp3
Y Z
YZ
C C

Se combinan dos moléculas para dar una sola

Inversa de la eliminación
  
Reacciones de los alquenos.  

 
(a) Hidrogenación ( Adición Cis)
 
 
                                                                              
                                        

                                                                                                                    
 

                                                                                                                             
 
 Hidrohalogenación
 
                                                                                                     
                  

Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa

regioquímica Markovnikov: El H se une al                
carbono menos sustituido y el X lo hace al carbono
más sustituido.
Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien con HBr.
 Halogenación (Adición Anti)
 
 
                                                                                                                         
Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti)
 

 
                                                                  
Oximercuración-Desmercuración
 
 

                                                                  
Hidroboración-Oxidación
 
 

                                                                    
Epoxidación

 
 
                                                                    
Dihidroxilación sin vecinal (cis)
 

                                                                    
 
Dihidroxilación anti vecinal (trans)
 
 

 
                                                                    
 Hidratación
 

                                                                                                                                        
Formación de Halohidrinas (Adición Anti)
 
 
                                                                                                                                     
Ozonolisis
 

                                                                    
Ozonolisis reductiva
 

                                                                  
 
 Formación de ciclopropanos
 

                                                                                                                     
 Ruptura oxidativa de alquenos
 

                                                                                                                                     
 
 Reacciones de adición
Z
Y Z + (Hº < 0)
Y
HIDROGENACION CATALITICA CATALIZADOR

H2 / Pt Metal finamente dividido

CH3CH=CH2 CH3CH2CH3
o adsorbido sobre un
H2 / Pt soporte insoluble e
CH3C CCH3 CH3CH2CH2CH3 inerte como carbono
o carbonato de bario

H3C CH3 Para reducir alquenos

H2 / Pd Na2CO3
C C Pt Pd Ni Cu
Pb(AcO)4 H H
quinolina
cis Catalizador envenenado
es aquel que está
parcialmente desactivado
Na / NH3 (líq) H3C H por tratamiento del metal
C C (Lindlar)
H CH3

trans
ADICION SYN ADICION ANTI
MECANISMO

Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los

enlaces  y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie
del metal y su orbital  interactua con los orbitales vacíos del metal

La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con

un átomo de hidrógeno unido al metal, se produce la reacción y se regenera
el catalizador
 Hidrogenación. Catálisis heterogénea

Catalizadores heterogéneos (no solubles):

Pd/C
PtO2 (Adams)
Ni-Raney
Disolventes más comunes:
Alcoholes, AcOH, AcOEt
ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA

ADICION SYN Los dos átomos de hidrógeno se adicionan a la misma cara

del doble enlace

H
H2 H
CH3
PtO2
CH3 CH3
CH3
cis-1,2-dimetilciclohexano
 H3C CH3

H3C H2, cat

H3C CH3 H3C CH3

H H

H H
H3C H

H H3C
 H3C CH3

H3C H2, cat

H3C CH3
H

H
H3C

H
CALOR DE HIDROGENACION

Hidrogenación catalítica reacción exotérmica

CALOR DE HIDROGENACION: cantidad de calor liberada en la hidrogenación
de un alqueno para producir un alcano

H2 / Pt El producto es el mismo
CH3CH2CH=CH2 la diferencia en H para
cis- CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH3 las 3 reacciones refleja
las diferencias de energía
trans-CH3CH=CHCH3 de los alquenos

alqueno H (kcal/mol > H hidrogenación

1-buteno 30.3 > es la energía del alqueno

de partida
cis-2-buteno 28.6 < su estabilidad
trans-2-buteno 27.6
COMPARACION DE LOS CALORES DE HIDROGENACION DE LOS BUTENOS
E

1-buteno

cis-2-buteno
-28.6 kcal/mol -30.3 kcal/mol
trans-2-buteno

butano -27.6 kcal/mol

progreso de la reacción

CH3CH2CH=CH2 < cis-CH3CH=CHCH3 < trans-CH3CH=CHCH3

ESTABILIDAD
H H H H H CH3
luz o calor
C C C C C C
H3C CH3 H3C CH3 H3C H
 ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS
A Y Y
Y
H X
X C
Adicion syn A H A
H
C H B
B
B H
H X
par de
enantiómeros
cis A A H
Y

C
H Adicion syn A H
eritro
B HY
C Y
B B H
H X X
X

A Y
Y Y
H X
X C Adicion syn A H A
H
C
B H
par de
H
H B enantiómeros
B X

A Y treo
trans A H
H Adicion syn A H
C
H B Y
C Y H B
H
X X
B X
 ESTEREOQUIMICA DE REACCIONES DE ADICION A ALQUENOS
Y
A Y Y

H H A
C
Adicion anti A
H
C B H B H
B par de
H X X enantiómeros

cis X A Y
A H
X treo
H Adicion anti A H
X C
C Y H B
B B H
H Y X

Y
Y
A Y
H H A
C Adicion anti A
H
H H B par de
C B
H enantiómeros
X
B X
X Y eritro
A
trans A H A H
H Adicion anti X
X C
B H
C Y
H H
Y B X
B
  –
C C + E—Y E C C Y
  –
C C + H—X H C C X
CH3CH2 CH2CH3
HBr
C C
CHCl3, -30°C
H H

CH3CH2CH2CHCH2CH3

Br

(76%)
LA REACCION PROCEDE A TRAVES
DE LA FORMACION DE UN INTERMEDIARIO
CARBOCATIONICO EN EL PASO DETERMINANTE
 EL FLUJO DE ELECTRONES VA

DESDE LA NUBE PI DEL ALQUENO

HACIA EL ELECTROFILO
ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO
Reactivo: HBr (g) , HCl (g)
CH2=CH2 + HX CH3CH2X
HX HX
CHCH CH2=CHX CH3CHX2

MECANISMO Paso 1 (lento)

H Cl
H
+ -
CH3CH=CH2 CH3CH CH2 + Cl-

intermediario carbocatión

Paso 2 (rápido)

Cl-
H

CH3CH CH2 CH3CHClCH3

 +C C H

.. –
:X
.. :

..
H X:
..

C C
 +C C H

.. –
:X
.. :

..
H X:
..

..
C C :X C C H
..
 ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES DE
ADICION

La adición anti predomina en alquenos simple, cíclicos y no conjugados

pentano
H
+ HBr
Br
D D
HOAc H
+ HBr Y
H
D D D D
Y= Br o OAc
 CH3NO2
CH=CHCH3 + DL CHCHDCH3
Cl
65% anti
35% sin

H X
C=C H
+
C C
H X
ION PROTONIO
CINETICA TERMOLECULAR
DONDE H-X NO ESTA IONIZADO
 HBr
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
Acido acético
Br
(80%)

EJEMPLO 1
CH3 CH3
H
HBr
C C CH3 C CH3
Acido acético
CH3 H Br
(90%)

EJEMPLO 2
 HCl CH3
CH3
0°C Cl

(100%)

EJEMPLO 3
 CH2 HBr
CH3CH2CH CH3CH2CHCH3
Acido acético
Br
 +
CH3CH2CH—CH3 + Br –

HBr

CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3

Br
 +
CH3CH2CH2—CH2
Carbocatión primario, menos estable-no se forma
+
CH3CH2CH—CH3 + Br –

HBr

CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3

Br
H
HCl CH3
CH3 0°C Cl
 H H

+ CH3 Cl–
HCl

H
CH3
CH3 Cl
 H
Carbocatión
secundario + CH3
menos estable
H
H H

+ CH3 Cl–
HCl

H
CH3
CH3 Cl
 MECANISMO BASICO DE LA
REGLA DE Markovnikov

                                                                                                                                          
                                                        
REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIÓN DE HX A ALQUENOS
HCl Regla de Markovnikov
CH3CH=CH2 CH3CHClCH3
En la adición de HX a alquenos no
simétricos, el H+ de HX se dirige al
CH3CH2CH2Cl carbono con > número de hidrógenos
H Cl
H Se va a formar el carbocatión
más estable que es el más
CH3CH=CH2 CH3CH CH2 sustituido

ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES

CH2=CH-CH2+
< < < < alílico
CH3+ CH2CH3+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+
+
metilo primario secundario terciario
CH2

bencílico
ESTABILIDAD
DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA LA PROTONACION DEL PROPENO

Efecto inductivo
E Desplazamiento de electrones a través de
enlaces  debido a la diferencia de electro-
CH3CH2CH2+ negatividad entre los átomos de un enlace
Ea1

+ R H
C+ R” C+ C
Ea2 CH3CHCH3
R’
120°

CH3CH=CH2
Hiperconjugación
progreso de la reacción
Superposición del orbital p vacío del
Ea2 < Ea1 sp2 con el orbital de un enlace  C-H
vecino
Los e- del enlace  estabilizan la carga
carbocatión secundario positiva del carbocación dispersándola
 CH3 Regla de Markovnikov
CH3
HCl
CH3 C CH2 CH3 C CH2

H Cl
CH3

CH3 C CH2

Cl H

CH3CH=CHCH3 + HI CH3CHICH2CH3

CH3CH2CH=CHCH3 + HI CH3CH2CHICH2CH3

+ CH3CH2CH2CHICH3
H2C CHCH(CH3)2

HCl, 0°C
H
+ +
CH3CHCH(CH3)2 CH3CHC(CH3)2

CH3CHCH(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2

Cl (40%) (60%) Cl
 TRANSPOSICIONES

CH3 CH3 CH3

+
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3

H H H OH

transposición de hidruro

CH3 CH3

CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3

+
H OH H

El desplazamiento 1,2 de hidruro convierte al carbocatión secundario en uno

terciario que es más estable produciendo el alcohol terciario como producto
mayoritario
APTITUD MIGRATORIA

> CH3 > H