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LIGAÇÃO QUÍMICA EM COMPOSTOS DE

COORDENAÇÃO

Teoria do Campo Cristalino


Teorias Electrostácticas anteriores

Base: Simples conhecimento das cargas, dimensões atómicas,


polaridades e momentos dipolares das espécies intervenientes
na espécie complexa.
• aplicações de equações simples da electrostática
(atracção e repulsão Coulombica).
• Configurações lineares, tetraédricas e octaédricas
correspondem à mínima repulsão
electrostáctica.
(Ligandos como cargas pontuais ou dipolos).
Boa previsão de energias de ligação
Limitações:

1) Mais de um tipo de estrutura para o mesmo número


de coordenação.

2) Estabilidade de complexos com ligandos não


polares (CO).

3) Estabilidade, cor, magnetismo.


Teoria da Ligação Química em
Compostos de Coordenação
Teorias Werner (postulados)
Iniciais:
a) a maior parte dos elementos possuem dois tipos de
valência:
primária e secundária

Alfred Werner b) há tendência para satisfazer os dois tipos de valência.


(Nobel 1913)
d) as valências secundárias são dirigidas no espaço e
levam a configurações geométricas bem determinadas.

“Valência primária” ESTADO DE OXIDAÇÃO


“Valência secundária” NÚMERO DE COORDENAÇÃO
As cores dos compostos de coordenação representavam um mistério para
o Werner, isto foi esclarecido entre 1930 e 1960 com a descrição da estrutura
electrónica baseada nas orbitais.
Teoria do Campo Cristalino

Bethe (1929)
Schlapp e Penney (1932)
Van Vleck Van Vleck (1932)
(1899-1980)
(Nobel Física
1977)

Noção básica

Os cinco orbitais d têm igual energia num ião livre de acções


exteriores no estado gasoso (degenerados) e não podem
permanecer equivalentes na presença de um campo eléctrico
com direcções previlegiadas, tal como existe nos sólidos.
Teoria do Campo Cristalino
• Levantamento da degenerescência dos orbitais d
– (∆ O , ∆ T ,……) energias na gama do “visível”
– séries espectroquímicas

• Energia de estabilização de Campo de Ligando

• Campo fraco e Campo forte

– configurações de spin-alto e spin-baixo


– ordem de grandeza do ∆ e das energias de emparelhamento
– previsão do número de transições electrónicas
Modelos de estrutura electrónica
• Existem dois modelos para descrever a
estrutura electrónica dos complexos de metais
do bloco d
• Teoria do Campo Cristalino, surgiu da analise
dos espectros dos iões de metais do bloco d em
sólidos
• Teoria do Campo Ligando, surge da aplicação
da TOM, baseia-se na TCC, explica uma maior
quantidade de propriedades
Metais de Transição
Elementos principais (s,p)

Períodos
Metais de Transição

bloco d bloco p

bloco s Lantanídeos

Actinídeos
bloco f
Orbitais
atómicos

Orbitais d
Os electrões do elemento central situados em orbitais dirigidos
para os ligandos devem sofrer mais fortemente a acção do
campo eléctrico (maior energia).

x2-y2 yz z2 xz xy
orbital d na presença de um
Energia orbital d na ausência de campo eléctrico exterior com
campo exterior (ião gasoso) simetria esférica

x2-y2 yz z2 xz xy

Consideremos agora que a aproximação de ligandos não cria


uma esfera uniforme mas se concentra nos pontos de
coordenação do ligando ao metal.
Sendo assim as orbitais do elemento central que estiverem
dirigidos para os ligandos, aumentam de energia (menos
estáveis), os restantes diminuem de energia (mais estáveis).
A energia total do sistema deve permanecer constante.

Exemplo:
campo octaédrico

campo esférico eg
x2-y2 z2

t2g
ausência de yz xz xy
campo exterior
octaédrica
x2-y2 yz z2 xz xy

Na presença de um campo octaédrico, as orbitais d se desdobram em


uma serie de menor energia, triplamente degenerada (t2g ) e noutra serie de
maior energia duplamente degenerada (eg) separados por uma energia
igual a ∆ o
Orientação das 5 orbitais d
em relação aos ligandos
numcomplexo octaédrico.
Orbitais degeneradas
eg e t2g
x2-y2, z2 aumento de energia na direcção dos ligandos

xy, yz, xz diminuição de energia entre os ligandos


Campo esférico Octaédrico - Oh

eg

t2g
e - duplamente degenerado
t - triplamente degenerado
Complexo Octaédrico

A diferença de energia entre os níveis eg e t2g é dado pelo


parâmetro, ∆ oct . O seu valor é 10 Dq.
Octaédrico - Oh

eg
Campo esférico
∆ o≡ 10 Dq

t2g
eg
dx -y dz
2 2 2
+ 3/5 ∆ o = + 6 Dq

t2g -2/5 ∆ o = - 4 Dq
dyz dxz dxy
A propriedade mais simples que pode ser interpretada
através da Teoria do Campo Cristalino é o Espectro de
Absorção dum complexo com um electrão d.

Na figura se mostra o espectro de


Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+ com uma
configuração d1.

A Teoria do Campo Cristalino atribui o


primeiro máximo de absorção a 20300
cm-1 à transição entre as orbitais t2g e
as eg . Podemos identificar o valor de
20300 cm-1 com o valor de ∆ o

Para complexos com mais de um


electrão é mais difícil obter valores de
Espectro de Absorção do ião [Ti(H2O)6]3+ ∆o
3+
EXEMPLOS: 3+

• Configuração electrónica: d1

[Ti(OH2)6]3+
Cor violeta
eg
3/5 ∆ oct

2/5 ∆ oct
t2g

1 electrão t2g

EECL= 1 x ( 2/5 )∆ oct


eg eg
hν ∆ o

t2g t2g

Espectro de absorção: λ max = 510 nm = 243 kJ mol-1

A 490-580 nm

λ / nm

1 nm = 10-7 cm λ = 500 nm = 5x10-5 cm


A ocorrência de bandas de absorção na região do visível
(radiação electromagnética ) é devida à transformação da
energia do fotão incidente em energia cinética/potencial
dos electrões (em orbitais d).

A molécula, após absorver energia passa de um estado


electrónico a outro.