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Espectros Electrónicos

Aplicação da Teoria do Campo de Ligandos

Metais de Transição

A ocorrência de bandas de absorção na região do visível


é devida à transformação da energia do fotão incidente
em energia cinética/potencial dos electrões.
A molécula, após absorver energia passa de um estado
electrónico a outro.
Definições

ESTADO ELECTRÓNICO
CONFIGURAÇÃO ELECTRÓNICA
Consideremos dois electrões nos cinco orbitais d

octaédrico tetraédrico
eg t2g

t2g eg

Existem 3 possibilidades de configurações electrónicas no caso da


geometria OCTAÉDRICA (e o inverso no caso da TETRAÉDRICA).

t2 < (t)1 (e)1 < e2


Para compreedermos a ideia de ESTADO ELECTRÓNICO vejamos
como os dois electrões se podem distribuir no nível (t2) – menor energia:

dxy dxz dyz

MICROESTADOS:
3 das 15 possibilidades

Todos estes micro estados não têm a mesma energia

Estado fundamental dxy dxz dyz

2 electrões desemparelhados (n)

MULTIPLICIDADE DE SPIN = 3 (n+1)


No estado fundamental existem 3 modos de distribuir os dois electrões (t)2:

yz
xz
xy

Representa um estado triplamente


degenerado (T)
2 electrões desemparelhados
grau de multiplicidade = 3 (tripleto)
Configuração Electrónica 3
T (t)2

A – estado com só uma representação


E – estado duplamente degenerado
CASOS ESPECIAIS (OCTAÉDRICO):

d1

n=1 2
T

d2 d3

n=2 3
T n=3 4
A

d4 Spin baixo Spin alto

n=2 3
T n=4 5
E
Spin baixo Spin alto

d5

n=1 2
T n=5 6
A

Nota:

a) Spin alto
d1 – d5 repete-se d6 – d10

b) Tetraédrico inverso Octaédrico

dn (oct.) d10-n (tet.)


Estados Excitados
(Octaédrico – Spin alto)
Regra – As transições entre estados com a mesma multiplicidade de
spin são mais favoráveis (maior ε – Coeficiente de extinção molar).
Vejamos como podemos determinar os estados excitados com a
mesma multiplicidade que o estado fundamental.

d1
∆ oct

2
T 2
E
estado estado
fundamental excitado

só uma transição 2
T 2
E
d2
∆ 6 vezes
oct
degenerado

3
T 3
T, 3T’ 3
A
estado 1º estado 2º estado
fundamental excitado excitado

Para cada 3 modos de colocar o electrão no nível t,


existem 2 modos de colocar o electrão no nível e.

3
T 3
T
3
T’ 3 Bandas 3 Transições
3
A
Considerando estas 6 possibilidades:

Esta configuração dá origem a dois estados truplamente degenerados


que podem ser descritos do seguinte modo:

Ex: d2

d1xy d1z2 d1xy d1x2-y 2


d1xz d1x2-y 2 d1xz d 1z 2
d1yz d1x2-y 2 d1yz d1z2

3
T 3
T’

Corresponde à menor
repulsão electrostática
d8

3
A 3
T, 3T’ 3
T
estado 1º estado 2º estado
fundamental excitado excitado

3
A 3
T
3
T’ 3 Bandas
3
T
d3, d7

4
A 4
T, 4T’ 4
T
estado 1º estado 2º estado
fundamental excitado excitado

4
A 4
T
4
T’ 3 Bandas
4
T
d9

fundamental excitado

2
E 2
T

2
E 2
T

dn e d10-n
estão relacionados inversamente
Estados Excitados e Fundamental – Complexos Octaédricos
Transições Electrónicas – Mesmo Grau de Multiplicidade de Spin

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

1 3 3 1 0 1 3 3 1

II 3
A 4
T 4
A 3
T

I 2
E
3
T’ 4
T’ 5
T 5
E
4
T’ 3
T’ 2
T
3
T 4
T 4
T 3
T
F 2T 3
T 4
A 5
E 6
A T
5 4
T 3
A 2
E
d2 d8

3
T 3
T 3
A 3
T
3
T’ 3
T’
3
A 3
T

spin baixo d6
E T

1
T
I
T E 2 1
T
d1,d6 d4,d9
F 1
A
Sistemas Monoelectrónicos

Soluções da Equação de Shrödinger


Orbitais definidas pelos números quânticos principais – n

Número quântico do MOMENTO ANGULAR ORBITAL – l

Função de onda
ml – descreve a componente z do MAO
l=0 s
ml = -l, ..., +l
l=1 p
ex: l = 2
l=2 d
ml = -2, -1, 0, +1, +2
l=3 f
(5 funções de onda, dxy , dxz , dyz , dx2-y 2,dz2)
l=4 g
l=5 h
Sistemas Polielectrónicos
Termos da Função de Onda
Descrevem o comportamento de um grupo de n electrões.
Estes grupos de funções de onda possuem características de
momento angular orbital e de spin.
ACOPLAMENTO SPIN-ÓRBITA (Russel-Saunders)
MOMENTO ANGULAR L TERMO
L=0 S
L ML = -L,.....,+L (2L + 1) L=1 P
MOMENTO ANGULAR DE SPIN - S L=2 D
L=3 F
L=4 G
L=5 H
Máximo valor de MS, ou Smáx
Ião livre, estado fundamental Máximo valor de L
d1 orbital d l=2

+2 +1 0 -1 -2
ml

L ms
L (máximo) = 2 (L = +2, ...., -2)
+ 1/2 -1/2
Smáx = 1+1 = 2 2
1
2
D 0
ML
-1
MS = Multiplicidade de Spin = n+1 -2
S = n x (1/2)
duplamente degenerado
Na presença de um campo de ligandos:

d 1
2
E t2g 0 eg1
2
D
2
T t2g 1eg0
Desdobramento dos termos dn num cmpo octaédrico.

Termo
d1
E
d2
6Dq
D A

4Dq
10Dq
T
T
F 2Dq

6Dq
E T
Energia


Micro-estados para a configuração d2
+2 +1 0 -1 -2
ml

ms
ML
-1 -1/2, -1/2 0 -1/2, +1/2 +1 +1/2, +1/2

4 (2,2)

3 (2,1) (2,1) (1,2) (2,1)

2 (2,0) (2,0) (0,2) (1,1) (2,0)

1 (2,-1) (1,0) (2,-1) (-1,2)


(0,1)
(1,0) (2,-1) (1,0)

0 (2,-2) (1,-1) (2,-2) (-2,2) (1,-1)


(2,2) (1,-1)
(-1,1) (0,0)

Valores simétricos -1, -2, -3 e -4


(2,2) L=4
ML = 4, 3, ..., -4
1
G
• •
9 micro-estados ⇒ grau de multiplicidade 1

(2,1) L=3
21 micro-estados ⇒ grau de multiplicidade 3
3
F
• •

(1,1) L=2
5 micro-estados ⇒ grau de multiplicidade 1
1
D
• •

(1,0) L=1
9 micro-estados
3
P
• •

(0,0) L=0
1 micro-estados
1
S
• •
d3 +2 +1 0 -1 -2
l=2 ml

L=Σ mL = 3
4
F ⇒ termo para o ião livre
no estado fundamental

T
4

Diagrama de Orgel
4
P
T’
4
T
4
6Dq
2Dq

Energia (cm-1)
4
F 4
T
4
T’
12Dq
4
T
4
A
4
A
Dq (cm-1 )
Tanabe – Sugano d2 3
T 3
T
3
T’
3
A
Estado fundamental 3
T

1º estado excitado 3T 3
T’

2º estado excitado A
3
Tanabe – Sugano d6
Estado fundamental 2
T

3
D 1º estado excitado E
2
1
I

5
E
1 Transição

D
5 5
T 1
T
1
T
2 Transições
T
5

A
1

SB SA
Complexos de Ni(II) - octaédricos

absorvância

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