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Metais de Transição
ESTADO ELECTRÓNICO
CONFIGURAÇÃO ELECTRÓNICA
Consideremos dois electrões nos cinco orbitais d
octaédrico tetraédrico
eg t2g
t2g eg
MICROESTADOS:
3 das 15 possibilidades
yz
xz
xy
d1
n=1 2
T
d2 d3
n=2 3
T n=3 4
A
n=2 3
T n=4 5
E
Spin baixo Spin alto
d5
n=1 2
T n=5 6
A
Nota:
a) Spin alto
d1 – d5 repete-se d6 – d10
d1
∆ oct
2
T 2
E
estado estado
fundamental excitado
só uma transição 2
T 2
E
d2
∆ 6 vezes
oct
degenerado
3
T 3
T, 3T’ 3
A
estado 1º estado 2º estado
fundamental excitado excitado
3
T 3
T
3
T’ 3 Bandas 3 Transições
3
A
Considerando estas 6 possibilidades:
Ex: d2
3
T 3
T’
Corresponde à menor
repulsão electrostática
d8
3
A 3
T, 3T’ 3
T
estado 1º estado 2º estado
fundamental excitado excitado
3
A 3
T
3
T’ 3 Bandas
3
T
d3, d7
4
A 4
T, 4T’ 4
T
estado 1º estado 2º estado
fundamental excitado excitado
4
A 4
T
4
T’ 3 Bandas
4
T
d9
fundamental excitado
2
E 2
T
2
E 2
T
dn e d10-n
estão relacionados inversamente
Estados Excitados e Fundamental – Complexos Octaédricos
Transições Electrónicas – Mesmo Grau de Multiplicidade de Spin
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9
1 3 3 1 0 1 3 3 1
II 3
A 4
T 4
A 3
T
I 2
E
3
T’ 4
T’ 5
T 5
E
4
T’ 3
T’ 2
T
3
T 4
T 4
T 3
T
F 2T 3
T 4
A 5
E 6
A T
5 4
T 3
A 2
E
d2 d8
3
T 3
T 3
A 3
T
3
T’ 3
T’
3
A 3
T
spin baixo d6
E T
1
T
I
T E 2 1
T
d1,d6 d4,d9
F 1
A
Sistemas Monoelectrónicos
Função de onda
ml – descreve a componente z do MAO
l=0 s
ml = -l, ..., +l
l=1 p
ex: l = 2
l=2 d
ml = -2, -1, 0, +1, +2
l=3 f
(5 funções de onda, dxy , dxz , dyz , dx2-y 2,dz2)
l=4 g
l=5 h
Sistemas Polielectrónicos
Termos da Função de Onda
Descrevem o comportamento de um grupo de n electrões.
Estes grupos de funções de onda possuem características de
momento angular orbital e de spin.
ACOPLAMENTO SPIN-ÓRBITA (Russel-Saunders)
MOMENTO ANGULAR L TERMO
L=0 S
L ML = -L,.....,+L (2L + 1) L=1 P
MOMENTO ANGULAR DE SPIN - S L=2 D
L=3 F
L=4 G
L=5 H
Máximo valor de MS, ou Smáx
Ião livre, estado fundamental Máximo valor de L
d1 orbital d l=2
+2 +1 0 -1 -2
ml
L ms
L (máximo) = 2 (L = +2, ...., -2)
+ 1/2 -1/2
Smáx = 1+1 = 2 2
1
2
D 0
ML
-1
MS = Multiplicidade de Spin = n+1 -2
S = n x (1/2)
duplamente degenerado
Na presença de um campo de ligandos:
d 1
2
E t2g 0 eg1
2
D
2
T t2g 1eg0
Desdobramento dos termos dn num cmpo octaédrico.
Termo
d1
E
d2
6Dq
D A
4Dq
10Dq
T
T
F 2Dq
6Dq
E T
Energia
∆
Micro-estados para a configuração d2
+2 +1 0 -1 -2
ml
ms
ML
-1 -1/2, -1/2 0 -1/2, +1/2 +1 +1/2, +1/2
4 (2,2)
(2,1) L=3
21 micro-estados ⇒ grau de multiplicidade 3
3
F
• •
(1,1) L=2
5 micro-estados ⇒ grau de multiplicidade 1
1
D
• •
(1,0) L=1
9 micro-estados
3
P
• •
(0,0) L=0
1 micro-estados
1
S
• •
d3 +2 +1 0 -1 -2
l=2 ml
L=Σ mL = 3
4
F ⇒ termo para o ião livre
no estado fundamental
T
4
Diagrama de Orgel
4
P
T’
4
T
4
6Dq
2Dq
Energia (cm-1)
4
F 4
T
4
T’
12Dq
4
T
4
A
4
A
Dq (cm-1 )
Tanabe – Sugano d2 3
T 3
T
3
T’
3
A
Estado fundamental 3
T
1º estado excitado 3T 3
T’
2º estado excitado A
3
Tanabe – Sugano d6
Estado fundamental 2
T
3
D 1º estado excitado E
2
1
I
5
E
1 Transição
D
5 5
T 1
T
1
T
2 Transições
T
5
A
1
SB SA
Complexos de Ni(II) - octaédricos
absorvância