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Química Orgânica II

Profª Marina Leite

Aula 06: Reações de Eliminação


Revisão de conceitos: Alquenos

Alquenos são hidrocarbonetos cujas moléculas contêm a ligação dupla carbono–carbono. Um termo
antigo para essa família de compostos, que ainda é bastante utilizado, é olefinas. O eteno (etileno), a o
alqueno mais simples que existe, era chamado de gás olefiante (latim: oleum, óleo + facere, fazer)
porque o eteno gasoso (C2H4) reage com o cloro formando C2H4Cl2, um líquido (óleo).

Propriedades Físicas dos Alquenos:

Os alquenos têm propriedades físicas similares às dos alcanos correspondentes. Os alquenos com
até quatro átomos de carbono são gases à temperatura ambiente. São relativamente apolares e
dissolvem-se em solventes apolares ou em solventes de baixa polaridade. Os alquenos são apenas
muito ligeiramente solúveis em água. As massas específicas dos alquenos são menores do que a da
água.
Revisão de conceitos: O sistema (E)–(Z) para denominação dos diasteroisômeros dos alquenos

- Para nomear os alquenos os termos cis e trans somente são claros quando utilizados para alquenos
dissubstituídos.
- Se o alqueno é trissubstituído ou tetrassubstituído, os termos cis e trans são ambíguos ou não se aplicam
de forma alguma. Exemplo:
É impossível decidir se o composto é cis
ou trans, uma vez que os dois grupos
não são os mesmos.

A isomeria geométrica ou cis-trans ocorre em compostos de cadeia aberta com pelo menos uma ligação
dupla entre carbonos que possuam os ligantes diferentes entre si.

• Cis: Os grupos ligantes iguais ficam do mesmo lado do plano espacial;


• Trans: Os grupos ligantes iguais ficam de lados opostos do plano espacial.
Como utilizar o sistema (E)-(Z):

1. Examinamos os dois grupos ligados a um átomo de carbono da ligação dupla e decidimos qual
deles tem a maior prioridade.
2. Repetimos essa operação no outro átomo de carbono:
3. Comparamos o grupo de maior prioridade em um átomo de carbono com o de maior prioridade do outro
átomo de carbono. Se os dois grupos de maior prioridade estão do mesmo lado da ligação dupla, o alqueno é
denominado (Z) (da palavra alemã zusammen, que significa juntos). Se os dois grupos de maior prioridade
estão em lados opostos da ligação dupla, o alqueno é denominado (E) (da palavra alemã entgegen, que
significa opostos). Os exemplos vistos a seguir ilustram o sistema (E)–(Z):
PROBLEMA RESOLVIDO

Os dois estereoisômeros do 1-bromo-1,2-dicloroeteno não podem ser denominados como cis e trans da
maneira normal porque a ligação dupla é trissubstituída. Entretanto, eles podem ser denominados com base
no sistema (E)–(Z). Escreva uma fórmula estrutural para cada isômero e forneça o nome correto de cada um
deles.
ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALQUENOS

Os isômeros cis e trans dos alquenos não têm a mesma estabilidade.


• A tensão provocada pela proximidade dos dois grupos alquila do mesmo lado de uma ligação dupla
torna os isômeros cis geralmente menos estáveis do que os isômeros trans:
ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALQUENOS

Estudos com inúmeros alquenos revelam um padrão de estabilidade que está relacionado ao número
de grupos alquila ligados aos átomos de carbono da ligação dupla.

• Quanto maior o número de grupos alquila (ou seja, quanto mais altamente substituídos os átomos de
carbono da ligação dupla), maior é a estabilidade do alqueno.

Esta ordem de estabilidade pode ser dada em termos gerais como se segue:
PROBLEMA RESOLVIDO

Considere os dois alquenos 2-metil-pent-1-eno e 2-metil-pent-2-eno e determine qual deles deve ser o
mais estável.

O 2-metil-pent-2-eno possui três substituintes em torno de sua ligação dupla, enquanto o


2-metil-pent-1-eno apresenta dois substituintes e, portanto, ele é o menos estável.
Reações de Eliminação

▪ As reações de eliminação são os meios mais importantes para sintetizar alquenos.


▪ Em uma reação de eliminação, os fragmentos de alguma molécula são removidos (eliminados) a
partir de átomos adjacentes do reagente. Essa eliminação leva à formação de uma ligação múltipla:

Dois dos métodos para a síntese de alquenos baseados em reações de eliminação são:

▪ a desidroalogenação de haletos de alquila e


▪ a desidratação de álcoois.
▪ Desidroalogenação de Haletos de Alquila:

Qualquer halogênio pode participar na


eliminação de HX para formar um alqueno.

▪ Desidratação de Álcoois:
DESIDROALOGENAÇÃO

Um método largamente utilizado para a síntese de alquenos é a eliminação de HX a partir de átomos


adjacentes de um haleto de alquila.
O aquecimento do haleto de alquila com uma base forte faz com que a reação ocorra. As seguintes
reações são dois exemplos:
Assim como nas reações SN1 e SN2, nessas eliminações existe um grupo de saída e uma base de
Lewis que ataca o substrato e que possui um par de elétrons.
O átomo de carbono que contém o grupo de saída (por exemplo, o átomo de halogênio na reação
anterior) é chamado de átomo de carbono alfa (α) e qualquer átomo de carbono adjacente a ele é chamado
de átomo de carbono beta (β).
Um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de carbono β é chamado de átomo de hidrogênio β. Uma vez
que o átomo de hidrogênio que é eliminado na desidroalogenação é proveniente do átomo de carbono β,
essas reações são frequentemente chamadas de eliminações β. Elas também costumam ser denominadas
eliminações 1,2.
Bases Utilizadas na Desidroalogenação

Várias bases fortes têm sido utilizadas para a desidroalogenação. O hidróxido de potássio dissolvido
em etanol (KOH/EtOH) é um reagente algumas vezes utilizado, mas as bases conjugadas de álcoois, como
o etóxido de sódio (EtONa), geralmente oferecem outras vantagens.

A base conjugada de um álcool (um alcóxido) pode ser preparada por meio do tratamento de um álcool
com metal alcalino. Por exemplo:

Essa reação é uma reação de oxirredução. O sódio metálico reage com os átomos de hidrogênio
que estão ligados aos átomos de oxigênio para gerar gás hidrogênio, cátions de sódio e o ânion alcóxido. A
reação com a água é vigorosa e às vezes explosiva.

Obs.: EtONa/EtOH é uma abreviação comum para etóxido de sódio dissolvido em etanol.
Bases Utilizadas na Desidroalogenação

Os alcóxidos de sódio também podem ser preparados a partir da reação de um álcool com hidreto de
sódio (NaH). O íon hidreto (H:−) é uma base muito forte. (O pKa do H2 é 35.)

↑ pKa do ácido conjugado = mais forte será a base

Os alcóxidos de sódio (e potássio) são normalmente preparados utilizando um excesso de álcool, e o


excesso de álcool torna-se o solvente para a reação. O etóxido de sódio é frequentemente preparado dessa
maneira, usando um excesso de etanol.
Bases Utilizadas na Desidroalogenação

O terc-butóxido de potássio (t-BuOK) é outro reagente de desidroalogenação altamente eficiente.


Ele pode ser produzido pela reação vista a seguir, ou comprado como um sólido.

Obs.: t-BuOK/t-BuOH representa terc-butóxido de potássio dissolvido em terc-butanol.


Bases Utilizadas na Desidroalogenação

O terc-butóxido de potássio (t-BuOK) é outro reagente de desidroalogenação altamente eficiente.


Ele pode ser produzido pela reação vista a seguir, ou comprado como um sólido.

Obs.: t-BuOK/t-BuOH representa terc-butóxido de potássio dissolvido em terc-butanol.


Mecanismos de Desidroalogenações

As reações de eliminação ocorrem por meio de vários mecanismos. Com os haletos de alquila, dois
mecanismos são especialmente importantes porque estão intimamente relacionados com as reações SN2 e
SN1.
Um mecanismo reação E2, é bimolecular na etapa determinante da velocidade; o outro mecanismo é
a reação E1, que é unimolecular na etapa determinante da velocidade.

A Reação E2

Num mecanismo E2, uma base remove um hidrogênio β do carbono β quando se forma uma ligação
dupla e um grupo de saída é removido do carbono α.
A Reação E2

A formação de propeno por meio da reação do brometo de isopropila com etóxido de sódio em etanol,
é um bom exemplo de mecanismo E2.
A velocidade de reação depende da concentração do brometo de isopropila e da concentração do íon
etóxido, ou seja, a reação é de primeira ordem em relação a cada um dos reagentes e de segunda ordem
no global:

A partir da ordem da reação inferimos que o estado de transição para a etapa determinante da
velocidade tem que envolver tanto o haleto de alquila quanto o íon alcóxido, de modo que a reação deve
ser bimolecular. Chamamos esse tipo de eliminação de reação E2.
UM MECANISMO PARA A REAÇÃO E2

Reação:

Mecanismo:
UM MECANISMO PARA A REAÇÃO E2

Reação:

Diagrama de energia livre para a reação E2.


UM MECANISMO PARA A REAÇÃO E2

As orientações do átomo de hidrogênio β e do grupo de saída não são arbitrárias. É necessária uma
conformação na qual todos eles estão no mesmo plano, como mostrado no exemplo a seguir:

A geometria necessária nesse caso é semelhante à da reação SN2, na qual o nucleófilo tem que
empurrar o grupo de saída para fora a partir do lado oposto. Na reação E2, o par de elétrons da ligação C–H
empurra o grupo de saída para fora a partir do lado oposto à medida que a base remove o hidrogênio.
UM MECANISMO PARA A REAÇÃO E2

Regra de Zaitsev: A formação do Alqueno mais substituído é favorecida com uma base pequena.

Alqueno Mais Substituído


A desidroalogenação de muitos haletos de alquila produz mais de um produto.
Por exemplo, a desidroalogenação do 2-bromo-2-metilbutano pode produzir dois produtos: o 2-metil-2-
buteno e o 2-metil-1-buteno, como mostrado a seguir pelos caminhos reacionais (a) e (b), respectivamente:



Se empregamos uma base pequena, tal como o íon etóxido ou o íon hidróxido, o produto principal da
reação será o alqueno mais substituído (que é também o alqueno mais estável).

O 2-metil-2-buteno é um alqueno trissubstituído (três grupos metila estão ligados aos átomos de
carbono da ligação dupla), enquanto o 2-metil-1-buteno é apenas dissubstituído. O 2-metil-2-buteno é o
produto principal.
Uma reação de eliminação que fornece como produto mais estável o alqueno mais substituído, é
uma reação de eliminação que segue a regra de Zaitsev, em homenagem ao químico russo do século XIX,
A. N. Zaitsev (1841–1910), que a formulou.
Assim, o produto de uma reação de Zaitsev corresponde àquele que é mais estável.

A razão para esse comportamento está relacionada com o caráter da ligação dupla que se desenvolve
no estado de transição para cada reação:
A reação (2) que leva ao alqueno mais estável ocorre mais rapidamente do que a reação (1), que leva ao alqueno menos estável;
∆G‡(2) é menor do que ∆G‡(1).

Mais estável

O estado de transição
para a reação que leva ao
2-metil-2-buteno apresenta o
caráter da ligação dupla em
um alqueno trissubstituído.

Mais estável

Menos estável

O estado de transição
para a reação que leva ao
2-metil-1-buteno possui o
caráter de uma ligação
dupla em um alqueno
dissubstituído.

Menos estável
Exemplo resolvido

1) Usando a regra de Zaitsev, preveja qual será o produto principal da seguinte reação:
Resolução:

1) Usando a regra de Zaitsev, preveja qual será o produto principal da seguinte reação:

1
1

Resposta: O alqueno B tem uma ligação dupla dissubstituída enquanto a ligação dupla de A é apenas
monossubstituída. Portanto, B é mais estável e, de acordo com a regra de Zaitsev, será o produto principal.
Exemplos Resolvidos

2) Preveja o produto principal formado quando o 2-bromobutano sofre reação de desidrobromação em


presença de etóxido de sódio em etanol a 55 °C.
Resolução:

2) Preveja o produto principal formado quando o 2-bromobutano sofre reação de desidrobromação em


presença de etóxido de sódio em etanol a 55 °C.

produto principal

(trans = mais estável)


Bibliografia

SOLOMONS. Graham, S. T. Química Orgânica - Vol. 1. Grupo GEN, 2018.


Disponível em: <
https://integrada.minhabiblioteca.com.br/reader/books/9788521635536/epubcfi/6/4
0[%3Bvnd.vst.idref%3Dchapter07]!/4/166/2%4052:34
>. Acesso em: 21/09/2021.

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