C átion
 nion
C átion
• O que determina o tipo de
poliedro de coordenação a ser
formado?
• O que determina o tipo de poliedro de
coordenação é o número de
coordenação (N.C.)
-2 -2 -2
O O O
-2 -2 -2
O +5 O +6 O 4+
P S Si
A intensidade relativa das A intensidade relativa das A intensidade relativa das
ligações (ve = valência ligações (ve = valência ligações (ve = valência
eletrostática) para o ânion PO4 eletrostática) para o ânion SO4 eletrostática) para o ânion SiO4
é dada pela relação entre a é dada pela relação entre a é dada pela relação entre a
valência do cátion sobre o valência do cátion sobre o valência do cátion sobre o
número de átomos que o número de átomos que o número de átomos que o
rodeiam, ou seja: rodeiam, ou seja: rodeiam, ou seja:
A valência eletrostática para os ânios PO4 e SO4 é maior que a A valência eletrostática para o
metade da carga do ânion (oxigênio), ou seja, os oxigênios estão ânion SiO4 é igual a metade da
mais fortemente ligados aos cátios (P e S) do que a qualquer carga do ânion (oxigênio).
outro cátions na estrutura. Portanto estes ânios não podem Portanto estes ânios podem
polimerizar-se ligar-se a outro cátion com a
mesma intensidade, desta
forma podem for mar polímeros
• 2) Regras de Pauling:
• 2.3) Compartilhamento de elementos
poliédricos
• A) Os poliedros são figuras geométricas
constituídas por arestas, vértices e faces.
D1 D2 D3
D1 > D2 > D3
• 2) Regras de Pauling:
• 2.4) Compartilhamento de elementos
poliédricos
• B) Em um cristal contendo cátions
diferentes, os cátions de valência mais alta
e de número de coordenação menor
tendem a não compartilhar os elementos
dos poliedros com outros.
• Isso ocorre porque a maior energia de
ligação é gasta nas ligações dos poliedros.
• 2) Regras de Pauling:
• 2.5) Princípio da Parcionomia
• O número de espécies de constituintes
essencialmente diferentes em um cristal
tende a ser reduzido, pois em um cristal, o
número de sítios (posições) catiônicas e
aniônicas diferentes são poucos.
• Segundo este conceito, em estruturas com
composições complexas, vários íons
diferentes podem ocupar a mesma posição
estrutural (sítio)
2+ 3+
(N a,K ) 0-1 C a 2 (M g,F e ,F e ,A l,Ti) 5 (S i 6 A l 2 ) 8 O 22 (O H ,O ) 2
2+
M 4 = coordenação 6-8 (N a, C a, M n, F e , M g) X
M 3 = coordenação 6 (M n, Fe 2+ , M g)
3+
M 2 = coordenação 6 (A l, Ti, F e , M g, F e )
2+
Y
M 1 = coordenação 6 (M n, F e 2+ , M g)
a T 1 = coordenação 4 (A l, S i)
b
c (O H ), C l, F W
• Conceitos:
7,0
relativa
6,0
5,0
0 50 100
100% (F e,M n)(N b,Ta)O
2 6 0% (F e,M n)(N b,Ta)O
2 6
P orcentagem m olecular
• Isomorfismo e a variabilidade da composição
dos minerais
• A variação composicional devido ao isomorfismo
é chamada de solução sólida, e ocorre nos
minerais como resultado de substituições
químicas na estrutura cristalina, portanto:
• OBS 2
• Em uma série completa os minerais nos extremos
correspondem aos membros finais da série.
• Solução sólida parcial ou limitada:
• Em uma solução sólida parcial ou limitada, a
quantidade de troca entre um átomo e/ou íon
não é total, ocorrendo apenas nos termos
estremos.
• Ex.
• série esfalerita – troilita = (Zn,Fe)S
• série periclásio – wustita = (Mg,Fe)O
• Na mineralogia as séries isomorficas são
definidas pelos membros extremos da série,
como por exemplo:
• Série albita – anortita
• Série diopsídio – hedenberguita
• Série tremolita – actinolita
• Série antofilita – gedrita
• Série glaucofânio – crossita
• Série enstatita –ferrossilita
• etc
• Fatores que influenciam o isomorfismo
• Fatores internos:
• - fator geométrico
• - fator químico
• Fatores externos
• - temperatura
• - pressão
• - propriedades químicas do meio de
cristalização
• Fatores internos:
• 1) fator geométrico
• - o isomorfismo é favorecido quando os
íons são do mesmo tamanho ou quando
a diferença entre os tamanhos não
excede 15%.
• Se o tamanho dos íons for entre 15% -
30% a substituição é limitada
• 2) fator químico
• O isomorfismo também é influenciado pelo carga
dos íons isomorfos.
• Se a carga dos íons for a mesma o isomorfismo é
facilitado e é denominado de isomorfismo
isovalente
• Ex:
• Fe2+ = Mg2+ (completa)
• Fe2+ = Mn2+ (completa)
• Na1+ = K1+ (parcial)
• Mg2+ = Mn2+ (parcial)
• O isomorfismo também pode ocorrer em
situações em que os íons possuem cargas
diferentes (isomorfismo heterovalente), e
ocorre devido a compensação de cargas,
substituindo mutuamente mais de um íon em
posições diferentes (substituição acoplada).
• Ex:
• Al3++Ca2+ = Si4++Na+
• Fe2++Ti4+ = 2Al3+
• Ca2++Mg2+ = Na1++Al3+
• Mg2++2Al3+ = 2Fe2+Ti4+
• Etc.
• O isomorfismo também pode ocorrer em
situações em que a estrutura dos minerais
possuem interstícios (canais) vazios. Estas
estruturas podem eventualmente devido a
trocas iônicas (substituição) podem ser
ocupados (substituição intersticial).
• Ex:
• Si4+ = Be2++2R+
• Be2+ = Li1+ + R1+
• Si4+ = Al3++R1+
• Etc.
• O isomorfismo também pode ocorrer em
situações em que um átomo fortemente
carregado substitui dois ou mais átomos
carregados, ocupando um local (sítio) e
deixando o(s) outro(s) local(is) vazio(s)
(substituição por omissão).
• Ex:
• 2K1+ = Pb2+ +
• + Si4+ = Na1+ + Al3+
• Etc.
• Fatores externos:
• 1) Temperatura
• - o isomorfismo é favorecido pelo aumento de
temperatura. A temperatura mais alta a estrutura é
mais aberta o que facilita a miscibilidade
• 2) Pressão
• - o isomorfismo não é favorecido pelo aumento de
pressão. A pressão mais alta a estrutura é mais
compacta, o que não facilita a miscibilidade
• 3) propriedades químicas do meio de
cristalização
• A miscibilidade é favorecida pela
disponibilidade dos íons no meio
(concentração do elemento no meio).
Para que a solução sólida ocorre os íons
devem estar facilmente disponíveis