• CRISTALOGRAFIA QUÍMICA

• Cristalografia química (ou química cristalina

ou cristaloquímica) é o campo da ciência que
estuda a relação entre a estrutura interna dos
cristais (posições dos átomos na estrutura,
forças de ligação entre os átomos, etc) e suas
propriedades físico-quimicas
Os minerais são caracterizados pela maneira
com que os átomos (cátions e ânions, grupos
aniônicos) que os compõem estão dispostos
e pela composição química, expressa por
uma fórmula química.
Usa-se o termo cristal para toda
substância sólida, natural ou artificial, com
estrutura interna ordenada (estrutura
reticular), isto é, com átomos e íons
ocupando posições definidas no espaço
cristalino.
• Conceitos:
• 1) Número de coordenação:
• A estrutura interna de um cristal, pode ser
simples ou complexa.
• Estas estruturas (simples ou complexas),
podem ser desmembradas em arranjos
simples, determinadas pela disposição dos
átomos (cátions e ânions)

• Tal arranjo de átomos pode ser imaginado

como formas geométricas e/ou arranjos
geométricos simples, em cujos centros e
vértices encontram-se átomos ou íons
(cátions e ânios)
• As formações geométricas e/ou arranjos
geométricos simples recebem o nome de
poliedros de coordenação.
• Nos poliedros de coordenação o átomo ou o íon
central é geralmente um cátion, e encontra-se no
centro dos arranjos geométricos. Em geral os
vértices dos poliedros são ocupados por ânions
 nion

C átion

 nion

C átion
• O que determina o tipo de
poliedro de coordenação a ser
formado?
• O que determina o tipo de poliedro de
coordenação é o número de
coordenação (N.C.)

• O número de coordenação (N.C.) é a

relação entre o tamanho relativo dos
cátions e dos ânions que fazem parte dos
poliedros de coordenação
• Os números de coordenação (N.C.) mais
frequentes são
• 2
• 3
• 4
• 6
• 8
• 12

• Entretanto também podem ocorrem os números

de coordenação 5, 7, 9 e 10
• 2) Regras de Pauling:
• 2.1) Princípio de coordenação
• “Um poliedro de coordenação de ânions
forma-se em torno de cada cátion. A
distância entre cátions e ânions é
determinada pela soma dos raios, e o
número de coordenação (= o número de
átomos vizinhos mais próximos) do cátion
e/ou ânion é determinado pela razão entre
os raios”
• Números de Coordenação Mais comuns:
• Coordenação 12 (é o maior número de
coordenação)
• Quando a relação entre o raio do cátion e
o raio do ânion (Rc:Ra) é próximo ou
igual a 1, a coordenação 12 é a mais
estável (ou seja o cátion é rodeado por
doze ânions)
• Ou seja:
• N.C. = Raio cátion = Rc = ou ~ a 1
• Raio ânion Ra
• O poliedro de coordenação é hexagonal fechado
(compacto) ou cúbico fechado (compacto). Ou
seja o cátion é cercado por 12 ânions.
• Coordenação 8
• Quando a relação entre o raio do cátion e o
raio do ânion (Rc:Ra) varia entre 0,732 - 1,0,
a coordenação 8 é a mais estável (ou seja o
cátion é rodeado por oito ânions)
• Ou seja:
• N.C. = Raio cátion = Rc = [0,732 – 1,0]
• Raio ânion Ra
• Neste arranjo geométrico os ânions
coordenados situam-se no vértice de um cubo
(ou seja o cátion é cercado por 8 ânions).
• Por isso esta coordenação é também
denominada de coordenação cúbica (ou
coordenação 8)
• Coordenação 6
• Quando a relação entre o raio do cátion e o
raio do ânion (Rc:Ra) varia entre 0,414 –
0,732, a coordenação 6 é a mais estável (ou
seja o cátion é rodeado por seis ânions)
• Ou seja:
• N.C. = Raio cátion = Rc = [0,414 – 0,732]
• Raio ânion Ra
• Neste arranjo geométrico os ânions
coordenados situam-se no vértice de um
octaedro (ou seja o cátion é cercado por 6
ânions).
• Por isso esta coordenação é também
denominada de coordenação octaédrica (ou
coordenação 6)
• Coordenação 4
• Quando a relação entre o raio do cátion e o
raio do ânion (Rc:Ra) varia entre 0,225 – 0,
414, a coordenação 4 é a mais estável (ou
seja o cátion é rodeado por quatro ânions)
• Ou seja:
• N.C. = Raio cátion = Rc = [0,225 – 0,414]
• Raio ânion Ra
• Neste arranjo geométrico os ânions
coordenados situam-se no vértice de um
tetraédro (ou seja o cátion é cercado por quatro
ânions).
• Por isso esta coordenação é também
denominada de coordenação tetraédrica (ou
coordenação 4)
• Coordenação 3
• Quando a relação entre o raio do cátion e o
raio do ânion (Rc:Ra) varia entre 0,155 – 0,
225, a coordenação 3 é a mais estável (ou
seja o cátion é rodeado por três ânions)
• Ou seja:
• N.C. = Raio cátion = Rc = [0,155 – 0, 225]
• Raio ânion Ra
• Neste arranjo geométrico os ânions
coordenados situam-se no vértice de um
triângulo equilátero (ou seja o cátion é cercado
por três ânions).
• Por isso esta coordenação é também
denominada de coordenação triangular (ou
coordenação 3)
• Coordenação 2 (é o menor número de
coordenação)
• Quando a relação entre o raio do cátion e o
raio do ânion (Rc:Ra) é menor que 0,155, a
coordenação 2 é a mais estável (ou seja o
cátion é rodeado por dois ânions)
• Ou seja:
• N.C. = Raio cátion = Rc = <0,155
• Raio ânion Ra
• Neste arranjo geométrico os ânions
coordenados situam-se nas extremidades de
uma linha e/ou reta (ou seja o cátion é cercado
por dois ânions).
• Por isso esta coordenação é também
denominada de coordenação linear (ou
coordenação 2)
• Coordenação 5, 7, 9 e 10
• Estas coordenações são possíveis
somente em estruturas complexas, nas
quais os ânios estão dispostos em um
empacotamento de forma fechada
(poliedros distorcidos), devido a ligações
direcionais (covalentes)
 Cátio Nº de
A tabela a seguir n coordenação
mostra os números de K+ 8-12
coordenação (em Na+ 6-8
relação ao oxigênio Ca 2+
6-8
Mn2+ 6
Raio iônico 1,40) dos Fe2+ 6
principais elementos Mg2+ 6
constituintes das Fe3+ 6
rochas. Calcule o raio Ti4+ 6
iônico dos cátions. Al 3+
6-4
Si4+ 4
• 2) Regras de Pauling:
• 2.2) Princípio da Valência eletrostática
• Valência eletrostática (v.e.) é a relação
entre a carga de valência de um íon (Z)
dividido pelo seu número de coordenação
(N.C.)
• v.e. = Z
• N.C
• A valência eletrostática expressa a força de
ligação entre os cátions e ânions
• OBS 1):
• Quando todas as ligações químicas de um cristal,
tem a mesma força de ligação, eles (os cristais)
são denominados de isodésmicos.

• Isso é comum em compostos iônicos constituídos

por um cátion e um ânion, como por exemplo a
halita NaCl
•
• OBS 2):
• Quando todas as ligações químicas de um cristal,
não possuem a mesma força de ligação, eles (os
cristais) são denominados de anisodésmicos.

• Isso é comum em compostos onde cátions

pequenos e com carga alta, coordenam ânions
maiores com carga também alta, resultando na
formação de grupos compactos
• OBS 3):
• Quando as forças das ligações entre o cátion
central e seus íons coordenados, ou seja, a
valência eletrostática do cátion, for igual a
metade da carga do ânion, diz-se que os cristais
são mesodésmicos

• Nestes casos os ânions estão ligados na mesma

proporção com o cátion no poliédro de
coordenação e com outro íon qualquer.
 Cátio Nº de
Calcule a valência n coordenação
eletrostática dos K+ 12
cátions apresentados Na+ 8
na tabela (N.C. em Ca2+ 8
Mn2+ 6
relação ao oxigênio Fe2+ 6
Raio iônico 1,40). Mg2+ 6
Quais destes Fe3+ 6
formariam cristais Ti4+ 6
Al3+ 4
isodesmicos,
Si4+ 4
mesodesmicos ou
anisodesmicas?
• Os ânions SiO4, PO4, SO4 são comuns na
natureza. Sabendo que o raio iônico do Si =
0,42A, do P = 0,35A, do S = 30A e do O = 1,32,
calcule a valência eletrostática desses grupos
aniônicos. Qual o poliedro de coordenação
desses grupos aniônicos?

• Alguns desses ânions pode formar polímeros?

Explique porque?
A relação entre o raio iônico do
cátion P+5 (raio iônico 0,35Å) e
o anion O-2 (raio iônico 1,32Å)
é igual a 0,265, indicando que
a coordenação 4 é estável, ou
seja a geometria da molécula é
tetraédrica (cada átomo de P
está rodeado por quatro átomos
de oxigênio)
A relação entre o raio iônico do
cátion S +6 (raio iônico 0,30Å) e
o anion O-2 (raio iônico 1,32Å)
é igual a 0,227, indicando que
a coordenação 4 é estável, ou
seja a geometria da molécula é
tetraédrica (cada átomo de S
está rodeado por quatro átomos
de oxigênio)
Da mesma forma a relação
entre o raio iônico do cátion
Si+4 (raio iônico 0,42Å) e o
anion O-2 (raio iônico 1,32Å) é
igual a 0,318, indicando que a
coordenação 4 é estável, ou
seja a geometria da molécula é
tetraédrica (cada átomo de Si
está rodeado por quatro átomos
de oxigênio)

O-2 O-2 O-2

-2 -2 -2
O O O

-2 -2 -2
O O O

-2 -2 -2
O +5 O +6 O 4+
P S Si
A intensidade relativa das
ligações (ve = valência
eletrostática) para o ânion PO4
é dada pela relação entre a
valência do cátion sobre o
número de átomos que o
rodeiam, ou seja:
A intensidade relativa das
ligações (ve = valência
eletrostática) para o ânion SO4
é dada pela relação entre a
valência do cátion sobre o
número de átomos que o
rodeiam, ou seja:
A intensidade relativa das
ligações (ve = valência
eletrostática) para o ânion SiO4
é dada pela relação entre a
valência do cátion sobre o
número de átomos que o
rodeiam, ou seja:

ve = 5/4 = 1,2 ve = 6/4 = 1,5 ve = 4/4 = 1

A valência eletrostática para os ânios PO4 e SO4 é maior que a A valência eletrostática para o
metade da carga do ânion (oxigênio), ou seja, os oxigênios estão ânion SiO4 é igual a metade da
mais fortemente ligados aos cátios (P e S) do que a qualquer carga do ânion (oxigênio).
outro cátions na estrutura. Portanto estes ânios não podem Portanto estes ânios podem
polimerizar-se ligar-se a outro cátion com a
mesma intensidade, desta
forma podem for mar polímeros
• 2) Regras de Pauling:
• 2.3) Compartilhamento de elementos
poliédricos
• A) Os poliedros são figuras geométricas
constituídas por arestas, vértices e faces.

• “A existência de arestas e particularmente

de faces comuns entre dois poliedros em
uma estrutura diminui a estabilidade desta
estrutura”
• Isso se deve ao fato de quanto maior o número de
vértices entre dois poliedros, menor é a distância
dos cátions centrais, logo maior é a força
eletrostática de repulsão entre os cátions,
provocando a menor estabilidade da estrutura

D1 D2 D3

D1 > D2 > D3
• 2) Regras de Pauling:
• 2.4) Compartilhamento de elementos
poliédricos
• B) Em um cristal contendo cátions
diferentes, os cátions de valência mais alta
e de número de coordenação menor
tendem a não compartilhar os elementos
dos poliedros com outros.
• Isso ocorre porque a maior energia de
ligação é gasta nas ligações dos poliedros.
• 2) Regras de Pauling:
• 2.5) Princípio da Parcionomia
• O número de espécies de constituintes
essencialmente diferentes em um cristal
tende a ser reduzido, pois em um cristal, o
número de sítios (posições) catiônicas e
aniônicas diferentes são poucos.
• Segundo este conceito, em estruturas com
composições complexas, vários íons
diferentes podem ocupar a mesma posição
estrutural (sítio)
 2+ 3+
(N a,K ) 0-1 C a 2 (M g,F e ,F e ,A l,Ti) 5 (S i 6 A l 2 ) 8 O 22 (O H ,O ) 2

E strutura dos Anfibólios A = coorde nação 12 (K , N a e C a) A

2+
M 4 = coordenação 6-8 (N a, C a, M n, F e , M g) X

M 3 = coordenação 6 (M n, Fe 2+ , M g)

3+
M 2 = coordenação 6 (A l, Ti, F e , M g, F e )
2+
Y

M 1 = coordenação 6 (M n, F e 2+ , M g)

T2 = coord enação 4 (S i,A l)

a T 1 = coordenação 4 (A l, S i)

b
c (O H ), C l, F W
• Conceitos:

• 3) Isomorfismo (e/ou diadoquia):

• Isomorfismo é a capacidade dos átomos
de dois ou mais elementos químicos se
substituírem mutuamente na estrutura
dos cristais.
• Tais elementos são chamados de
isomorfos.
• A substituição isomórfica de dois ou mais
componentes (elementos) se manifesta com
uma mudança nas propriedades físicas dos
cristais como:
• Mudança de densidade
• Mudança do índice de refração
• Volume da cela unitária
• Mudança na cor do traço
• Mudança na cor do mineral, etc
 8,0
D e nsidade

7,0
relativa

6,0

5,0
0 50 100
100% (F e,M n)(N b,Ta)O
2 6 0% (F e,M n)(N b,Ta)O
2 6

0% (M n,F e)(Ta,N b)O

2 6 100% (M n,F e)(Ta,N b)O
2 6

P orcentagem m olecular
• Isomorfismo e a variabilidade da composição
dos minerais
• A variação composicional devido ao isomorfismo
é chamada de solução sólida, e ocorre nos
minerais como resultado de substituições
químicas na estrutura cristalina, portanto:

• “solução sólida é a variação da composição em

um mineral na qual sítios atômicos específicos
são ocupados por dois ou mais elementos
químicos (íons) diferentes em proporções
variáveis”
• De acordo com a “quantidade e/ou
proporção” de troca (substituição) entre
íons ou átomos, a solução sólida pode
ser:
• completa,
• parcial ou limitada,
• Solução sólida completa:
• Em uma solução sólida completa, a
quantidade de troca entre um átomo e/ou íon
pode ser total, formando minerais diferentes.
• Ex.
• série forsterita – faialita = (Mg,Fe)2SiO4
• série ferberita – hubnerita = (Fe,Mn)WO4
• série columbita - tantalita = (Fe2+,Mn2+)
(Ta,Nb)2O6
• OBS 1
• Na fórmula química dos minerais, os elementos
ou íons que se substituem são agrupados em
parênteses, como por exemplo:
• (Zn,Fe)S
• (Fe,Mg)O
• (Fe,Mn)WO4

• OBS 2
• Em uma série completa os minerais nos extremos
correspondem aos membros finais da série.
• Solução sólida parcial ou limitada:
• Em uma solução sólida parcial ou limitada, a
quantidade de troca entre um átomo e/ou íon
não é total, ocorrendo apenas nos termos
estremos.
• Ex.
• série esfalerita – troilita = (Zn,Fe)S
• série periclásio – wustita = (Mg,Fe)O
• Na mineralogia as séries isomorficas são
definidas pelos membros extremos da série,
como por exemplo:
• Série albita – anortita
• Série diopsídio – hedenberguita
• Série tremolita – actinolita
• Série antofilita – gedrita
• Série glaucofânio – crossita
• Série enstatita –ferrossilita
• etc
• Fatores que influenciam o isomorfismo
• Fatores internos:
• - fator geométrico
• - fator químico

• Fatores externos
• - temperatura
• - pressão
• - propriedades químicas do meio de
cristalização
• Fatores internos:
• 1) fator geométrico
• - o isomorfismo é favorecido quando os
íons são do mesmo tamanho ou quando
a diferença entre os tamanhos não
excede 15%.
• Se o tamanho dos íons for entre 15% -
30% a substituição é limitada
• 2) fator químico
• O isomorfismo também é influenciado pelo carga
dos íons isomorfos.
• Se a carga dos íons for a mesma o isomorfismo é
facilitado e é denominado de isomorfismo
isovalente
• Ex:
• Fe2+ = Mg2+ (completa)
• Fe2+ = Mn2+ (completa)
• Na1+ = K1+ (parcial)
• Mg2+ = Mn2+ (parcial)
• O isomorfismo também pode ocorrer em
situações em que os íons possuem cargas
diferentes (isomorfismo heterovalente), e
ocorre devido a compensação de cargas,
substituindo mutuamente mais de um íon em
posições diferentes (substituição acoplada).
• Ex:
• Al3++Ca2+ = Si4++Na+
• Fe2++Ti4+ = 2Al3+
• Ca2++Mg2+ = Na1++Al3+
• Mg2++2Al3+ = 2Fe2+Ti4+
• Etc.
• O isomorfismo também pode ocorrer em
situações em que a estrutura dos minerais
possuem interstícios (canais) vazios. Estas
estruturas podem eventualmente devido a
trocas iônicas (substituição) podem ser
ocupados (substituição intersticial).
• Ex:
• Si4+ = Be2++2R+
• Be2+ = Li1+ + R1+
• Si4+ = Al3++R1+
• Etc.
• O isomorfismo também pode ocorrer em
situações em que um átomo fortemente
carregado substitui dois ou mais átomos
carregados, ocupando um local (sítio) e
deixando o(s) outro(s) local(is) vazio(s)
(substituição por omissão).
• Ex:
• 2K1+ = Pb2+ + 
•  + Si4+ = Na1+ + Al3+
• Etc.
• Fatores externos:
• 1) Temperatura
• - o isomorfismo é favorecido pelo aumento de
temperatura. A temperatura mais alta a estrutura é
mais aberta o que facilita a miscibilidade

• 2) Pressão
• - o isomorfismo não é favorecido pelo aumento de
pressão. A pressão mais alta a estrutura é mais
compacta, o que não facilita a miscibilidade
• 3) propriedades químicas do meio de
cristalização
• A miscibilidade é favorecida pela
disponibilidade dos íons no meio
(concentração do elemento no meio).
Para que a solução sólida ocorre os íons
devem estar facilmente disponíveis