“Ecotoxicology of metal in aquatic

sediments: binding and realese,

bioavailability, risck assessment, and
remediation.”
Peter M. Chapman1, Felyue Wang, Colin Janssen, Guido
Perssone, and Herbert E. Allen
Can. J. Fish. Aquatic. Sci. (1998)
1- EVS Enviromental Consultants - Canada.

Petrus Magnus
Bacharelando em Biologia Marinha
Lab. De Radioisótopos - EPF
Introdução:
“Hazard”: a fonte potencial de perigo ao meio
“Risck” : probabilidade deste risco se concretizar
Desenvolvimento
• Complexação e descomplexação do metal no sedimento
- Fase ligante do metal no sedimento
 Ácidos voláteis de sulfetos (AVS)
# Formação:

i reta redução bacteriana

d
indireta
redução do SO42- oxidação da M.O.
SO42- + 2Corg + 2H2O  H2S + 2HCO3-
# Principais formas:
FeS, MnS, bisulfeto de Fe (“pyrite”), Sulfeto orgânico

Ksp então: desloca Fe & Mn para formar mais

MeS insolúveis
Me2+ + FeS(s) MeS(s)* + Fe2+
* Fase isolada = atividade 1
Adsorvido ou copresipitado com FeS = atividade 0,001

Então: em excesso de AVS, baixa atividade dos metais

 Carbono orgânico particulado (POC)

não húmicas
- Substâncias húmicas
- Contribuição
Aeróbico = se tem pouco AVS
Anaeróbico = quando [Me]>>>[AVS]

 Fe & Mn oxihidroxi (FeOOH & MnOOH)

- Meio aeróbico fase ligante dominante + POC
- Isolado ou solvatado por M.O.
Tessier et al. (1996) = solvatação nem sempre “mascara”
• Complexação por ligantes na água interticial

}
orgânicos  mobilização do Me
Ligantes inorgânicos condiciona a biodisponibilidade

Ex: OH- F- Cl- HCO3- SO42- CO32- HPO42-

- Substâncias húmicas
- Sulfetos (provável dominância em anoxia)
- “Thiols” = hidrofílico de baixo peso molecular
(cysteína; glutationa, 3-mercaptopropano, metanetiol
Então:
- Complexação =  a mobilização e  o potencial da biodispo.
• Oxidação por atividades físicas, biológicas e humanas
- A zona do sedimento superficial é um sistema dinâmico químico
e biológico, sensível ao potencial redox.
- Potencial redox:
 sazonalidade na deposição de partículas e na redução
microbiana do sulfato (AVS);
 Bioturbação e bioirrigação pelo bentos (escavação,
alimentação, tubos, excreção, respiração e locomoção)
 ressuspensão do sedimento (tempestades, maré ou
correntes, dragagem, inundação e “trawling”

- Oxigenação x liberação do Me para coluna d’água:

 oxidação dos sulfetos = liberação de Me para coluna d’água
Mas... Pequena porção do Me no sidimento é liberada
 FeS oxigenação
Fe(OH)3 “scaving”
Fe(OH)3 + Me
 Baixa cinética de oxidação de muitos MeS
- Föstner (1995) = [Mei] ressuspensão
[Mef] = [Mei] > [Mef]
* Oxidação do POC = Via Anaeróbica & Via Aeróbica
 S aceptor de elétrons = fonte produtora de AVS
[Me] no sed. e na água está relacionada com a taxa de oxidação da M.º

 Interações físicas e biológicas afetam na complexação &

descomplexação, mas aparentemente não significativamente.

• Vias de Biodisponibilidade
Dois modelos que descrevem a entrada do Me na célula
1 - linha de difusão
2 - (FIAM) modelo de atividade de íon livre
Me da sol. Menmbrana celular complexação com a sup. Eq.
- Campbell (1995) = íon aquoso livre (Me2+ ou Me(H2O)x2+) = esp. mais
Biodisponível.
* pH, Alcalinidade, ligantes, Eh
- influênciam na atividade do metal livre em solução e (ou)
- competição de íon com pontos de ligação na cel., branq., ou
sup. do estômago por íon de metal livre.
 - No entanto: casos de correlação não bem definidos de atividade
do metal livre de toxicidade.
Logo: outras espécies envolvidas
- “hidroxyl complexes”
- organometalicos
- oxiânions
- substâncias húmicas
- E ainda: a química do receptor biótico pode ser alterada com
mudanças na solução química (pH e dureza).

* Peixe de água doce:

brânquias  transporte ativo de Na2+ e Ca2+ para a corrente
sanguínea
Bomba Na/Ca + ptns associadas = ponto ligante na sup. da branq.( - )
- MacRae (1994) = forte relação da saturação destes pontos com a
mortalidade
 O grau de ocupação dos pontos de complexação por determinada sp.
de Me é que determina o alcance da toxicidade.
- Biodisponibilidade = função parcial de um mecanismo biológico.
 Relativa importância do sedimento x água intersticial x coluna
d’água x alimento
- Correlação [Me] x efeitos biológicos do sed.
- [Total] = falha
- Normalização = AVS / POC / FeOOH
- Me + particulado = não DIRETAMENTE biodisponível
 Efeito biológico do íon livre na água intersticial
Logo: Maior exposição = tubículas filtradores + Macrobentos
 Efeito pelo alimento (herbivoria)
*Mytilus gallaprovincialis tecido mole (alimento)
água é a principal fonte tecido duro (água)
estômago ?
 Predição da biodisponibilidade do Me
- Considerações
fontes possíveis (Água intersticial/Coluna d’água/Alimento)
local de resposta: interno ou externo

 Água intersticial e Coluna d’água

- Atividade do metal livre = dificuldades na medição
- [Me ] total  normalizado por:
dissolvido

Unid. de Toxicidade de água Intersticial (ITWTU) =  ([Me]i.iw/Lc50i

Unid. de Critério de toxicidade de água Intersticial (IWCTU)
=  ([Me]i.iw/WQCi
Onde [Me}= solúvel na água intersticial e Lc50 da exposição a água int
 Abordagem em sedimento
- SEM/AVS  > 1 = tox. ou não  < 1 = sem tox.
Ressalvas: 1) atividade do íon livre ser alta a ponto de tox. 2)
variação temporal e espacial e oxidação de AVS.
• Ferramentas para identificar perigo e estimativa de risco
ecológico (ERA)
 Biodisponibilidade
- “Proativamente” = bioensaios (TIES ou Bioacumulação)
- “reativamente” = estrutura da comunidade

 Química do sedimento
- Histótricamente  efeito biológico correlacionado com [Me]sed
* fase aquosa = fonte primária

 Toxicidade do Sedimento
- Sedimento “spike”
 Testes laboratorias: manuseio do sedimento
 Testes laboratorias: teste de toxicidade
 Teste in situ:
- ferramenta para validação de resultados laboratoriais e
toxicidade do sed. (“test chambers”)
- maior toxicidade em lab. (“pior-caso”)
  Biomarcadores
- Difícil interpretação em contexto ecotoxocológico;
- Mt aparentemente atuam com um maior papel na homeostase de
metais essenciais (melhor que HsP)
- Espécies reativas de ac. Tiobarbiturico (TBARS)
em algas marinhas (estresse oxidativo por peroxidação de
lipídeos
- “Macrophage Center” (MC)  Hg em peixe
- Bile  baixa acumulação
 Bioacumulação
- Indica a biodisponibilidade
Não é uma predição confiável de “bioefeitos”
É inapropriado para avaliação do perigo do Me
- Avaliação do risco de Me em sed.
- Envenenamento secundário efeito predador
- Efeitos crônicos e agudos
- Monitorar ou prever quantificação em tecido
- Biodisp. mas não tox. não perceptível (sensibilidade & extensão)
 Estudos em campo
- Abordagem holística = avaliar in situ o grau de distúrbio da
estrutura da comunidade ecologicamente exposta (correlação sem
causa x efeito)
- Comujidade bentônica  balanço energético, produtividade, taxa
de respiração, e ciclagem da matéria
* Anderson et al. (1987)  DBO microbiano para listas de avaliação

 Abordagens Integradas
- Local e objetivo específico  método adequado
- Peso da evidência (várias abordagens)
- “Triad” = Teste de toxicidade;
Estrutura da comunidade bentônica;
Análise química dosedimento.
• Avaliação de risco ambiental (ERA)
 o processo
- Identificação do perigo - avaliação da dose resposta (efeito)
- Avaliação da exposição - caracterização do risco

ERA = agudo/crônico & local/regional

* Concentração Efetiva Prevista (PEC) + PNEC + NOEC

 ERA de metais no sedimento

Aplicações específicas: Ingersol (1997)
- dragagem para navegação; retrospectiva
- limpeza de área contaminada
- produzir avaliação segura preventiva
 Considerações gerais
- Dissolução (solubilização)
- Transformação para formas biodisponíveis
- Transformação/”Adsorção” para formas não biodisponíveis
* Comparações externas da [Me] no sedimento = Identif. do perigo

 Identificação do perigo
- Estima o potencial inerente para uma dada subst. De produzir
efeito biológico adverso
 Id. A resposta tóxica teste de toxicidade
 Comparação com SQV

 Avaliação da dose resposta

- Determinar a variação e a natureza da relação entre a dose
resposta resultante
 Testar o “pior caso” = optimizar a biodisponibilidae
 Bioacumulação = evidência da biodisponibilidde
- Interpretação não fácil com relação a efeitos adversos (direto ou
transferência trófica)
Mas... Informação concentração x toxicidade (causa-efeito)

 Avaliação da exposição
- Mede a magnitude e a distribuição do Me no sed.
* Principal controlador de exposição :
“especiação” de metais na fase do sedimento
- Atividade biológica modificando a exposição

 Caracterização do risco
- Adaptação de organismos a elevados níveis basais
- Peso da evidência
- “Spike” sedimento & TIEs (causa-efeito)
 Remediação
- Baseada no risco e incorporar considerações locais específicas
- Unir proteção do meio com custo efetivo
- Alternativas:
1 - Recuperação natural
baixo risco para biota; outras alternativas irão
potencializar o risco; está sendo neutralizado naturalmente ou
reduzindo a biodisponibilidade em um tempo razoável; e é claro,
cessam-se as fontes.
2 - Otimização da recuperação natural
Deposição de uma fina camada de material limpo, sem
comprometimento da endofauna
3 - Capeamento
O “cap” não será removido; depende da corrente,
profundidade e topografia do fundo.
4 - Tratamento in situ
Solidificação/estabilização biológica ou tratamento químico
(reduzir a biodisp.)
5 - Dragagem
6 - Deposição (confinado ou não)
 * Tratamento do material de deposição
- Incineração (metais não)
- Técnicas de solidificação e estabilização (também in situ)
- Lavagem com tratamento da água intersticial
- Tecnologia de extração de metal
- Encapsulação: silte contaminada injetado em uma linha de silte
limpo. ** Depende da manutenção das condições de equilíbrio
químico.
• Conclusões e necessidades de pesquisa futura
- Atenção para Fe, Mn, Cr, Sb, As, Se
 Complexação e descomplexação de metais no sedimento
- Abordagem “predictiva” para liberação do metal com melhor
entendimento da constante de formação com ligantes

 Biodisponibilidade
- Modelos de ligantes biológicos tem sido promissor para prever
toxicidade em peixe para sistemas de diferentes químicas. Extender
para marinho
 Identificação do perigo
- Apenas medidas químicas do sedimento = mapeamento. Não para
decisão final.
- Envenenamento secundário = exposição via estômago

• ERA
- Triad = conclusão baseada no peso da evidência
- Remediação:
Sedimento marinho !
Recuperação natural e capeamento são mais efetivos e sguros