Degradação Dos Materiais: Aspectos Introdutórios

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

Imagens: LS&I (UFRN)
Sabine Hirth (2013)
Zn em CuSO4
Rhodococcus é um gênero de bactérias

aeróbicas
Imagens: Tara Ocean Foundation
microbial biofilm
Disciplina: Imagens: Pointer
Degradação dos Materiais (MTR0502)

Carga horária: 60 h (56N34)
Imagem: National Physical Laboratory
Imagem:
Tópico
PENG Yichao et a. (2014)
Aspectos introdutórios
c
b
M0  Mn+ + ne-
Imagem:
Imagem:
Sociedade Brasileira a Clube do Concreto
de Química Ilaria Perissi (2009)
Período letivo: 2022.1

“Não ajunteis tesouros na terra, onde a traça e a ferrugem tudo consomem, e onde os ladrões minam e roubam”. Mateus 6:19.
Prof. Sérgio R. Barra, Dr. Eng.

Cenário do processo de corrosão / degradação dos materiais de engenharia
Cenário O desempenho é uma avalição de propriedade (custo / risco)?

Na ordem de 1/3 do aço produzido Risco = Probabilidade x Consequência
globalmente é aplicado para repor a perda por Ctotal = Cdp + Cdc + Cind
corrosão (A produção de aço, em 2019, foi de
1,87 Gton a um custo de US$ 690/ton).
Imagem da internet
Photo by
CEphoto,
Uwe Aranas
Scaling and pipe crack on

the flame side of a 12 CrMo
Me
19.5 steel pipe
ta l
Então, como mitigar o
o
processo de corrosão /
er
degradação? l ím
Po
3 a 4% do PIB
(Custo global de
corrosão em 2019 foi
de US$ 2,5 Trilhões > Microorganisms involved in different steps
US$ 1,8 Trilhão PIB do of polymer biodegradation (Pathak &
Navneet, 2017).
Brasil em 2019)

Degradação dos materiais – Introdução
Índice (conteúdos abordados)
 Apresentação da disciplina
 Conceitos fundamentais de degradação de materiais
 Efeitos do meio e agentes de degradação
 Mecanismos de degradação
 Corrosão associada à esforços mecânicos
 Cinética de degradação
 Métodos de prevenção de degradação
 Estudos de casos: metais, polímeros e cerâmicos
Referências básicas
GEMELLI, Enori. Corrosão de materiais metálicos e sua caracterização; Brett, Christopher. Electroquimica - princípios, métodos e
aplicações; ASM International. ASM Handbook. Volume 13A. Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection; ASM International.
ASM Handbook. Volume 13B. Corrosion: Materials; ASM International. ASM Handbook. Volume 13C. Corrosion: Environments and
Industries; JAMBO, Hermano. Corrosão: Fundamentos, Monitoração e Controle; GENTIL, Vicente. Corrosão; TRINDADE, Vicente.
Corrosão de ligas metálicas em altas temperaturas; Marco-Aurelio De Paoli, Degradação e estabilização de polímeros. 2ª versão
on-line (2008); MESSLER, R.. Principles of Welding: Processes, Physics, Chemistry, and Metallurgy; Revista Corrosão & Proteção;
Corrosion Journal; Wear Journal; Journal of Friction and Wear.
Orientações gerais sobre o desenvolvimento da disciplina
Frequência, horário de entrada/saída (sala), avaliações, atendimento extraclasse, formas de interação (SIGAA /
WhatsApp), uso de aparelhos eletrônicos, barulho, definição de nota, palestras de especialistas, aula experimental, visita
técnica, palestra de especialista, exercícios de fixação, atividades extraclasse, outros.
Avaliações
1ª Avaliação de aprendizagem – 02/06 (Prova escrita individual)
2ª Avaliação de aprendizagem – 30/06 (Artigo individual + apresentação)
3ª Avaliação de aprendizagem – 21/07 (Prova escrita individual)
Consultas/dúvidas: sergio.barra@ufrn.br
Avaliação de reposição– 28/07 (Prova escrita individual)

Livros e revistas

Livros e Normas
Eventos da área: engBRASIL, Coteq, Intercorr, ConaEndi, CBPol, Rio Pipeline, outros

Cenário na concepção, projeto, fabricação, montagem, operação e
descarte de um ativo
Degradação
x
Propriedade
almeja
Montagem
Onde a degradação
do
ativo é
acompanhada
mais de perto?

Onde o processo de fabricação pode afetar a vida planejada

na etapa de projeto (Dano x Falha)? Matriz de risco API 581
Quais as fontes possíveis de erros e a potencial indução

de “dano e/ou falha”?
Imagem:
Lima, Freire e Barra
(2010)
Risco = Frequência de Falha x

Consequência da Falha
O que se observa na curva da banheira?

a) Período onde há a ocorrência de falhas prematuras
Caracteriza-se por um número elevado de falhas no início da
operação (comissionamento) – erro na fabricação, erro na
operação, deficiência no projeto elaborado, outros.
Como minimizar este problema? A curva da banheira deriva da sobreposição das
curvas da taxa de falha inicial, da taxa de falha
b) Período onde há uma taxa constante de falhas:
Caracteriza-se por um número baixo e constante de falhas (tempo
aleatória e da taxa de falha por desgaste
médio) oriundas, por exemplo, da limitações no projeto, das (aceleração no processo de degradação).
operações inadequadas ou na inconsistência na manutenção.
Como minimizar este problema?
c) Período onde há a elevação da taxa de falhas (degradação):

Caracteriza-se pela incremento progressivo da ocorrência de
falhas oriundas do processo de degradação dos ativos (final de
vida x redução no tempo médio) – avaliação da vida residual
baseada na relação custo para operação x segurança x perda de
produção x agregação tecnológica. Como exemplo, o uso da API 579: “Análise da
integridade mecânica de equipamentos (Fitness-
for-Service, FFS)” ou a API 581: RBI.
Uma consideração pertinente:
“Qualidade é gratuita, baixa ou má qualidade sempre vêm com um
preço.”
Fonte: Portal Aquecimento Industrial (2018). Fontes das imagens: /pcmusina.wordpress.com, Redes-e-Servidores e
API RP 581 - Risk Based Inspection Technology

1. Introdução
1.0 Considerações sobre a importância do estudo da degradação dos materiais de
engenharia: Materiais poliméricos Para os materiais poliméricos,
são esperadas as observações
a) Custos (diretos e indiretos) PLA (Ácido Poliláctico)
dos seguintes mecanismos de
degradação (alterações das
b) Vida projetada x vida útil propriedades, como cor, forma
c) Segurança (operário / operação) resistência mecânica, outras):
a) Biodegradação;
d) Impacto ambiental (vazamento) b) Fotodegradação;
c) Degradação mecânica;
e) Imagem da empresa d) Termodegradação;
f) Qualificação de mão de obra Garrafa descartável biodegradável - Conector apresentando falha por e) Degradação química;
biodegradação (degradação almejada) degradação “UV” - fotodegradação Pode ter Efeito combinado?!
g) Agregação tecnológica e novos materiais (degradação não almejada)
h) Padronização do produto (normalização) e vivência em projetos

i) Entender as condições (físicas, químicas/eletroquímicas e biológicas) que induzem a degradação
j) Outras Basicamente, os materiais
cerâmicos estão sujeitos e Materiais metálicos
corrosão/degradação por (a) Imagem: Aluminium Design
agentes físicos (por exemplo,

umidade e temperatura ), (b)
agentes químicos (por
exemplo, a eflorescência do
CaCO3 provocando a formação (a) (b)
de uma deposição (a) Corrosão associada a formação de par galvânico (Zn, Fe e
“crosta/mancha” branca sobre a Al). Em (b) corrosão controlada pela aplicação de solução
Imagens da internet.
superfície da cerâmica “inibidora” aquosa de Zn e Alumínio, Cr hexavalente e outros
vermelha) e (c) agentes agentes químicos formulados para a proteção de substratos de
Fe (aço), Al, Zn e suas ligas (DACROMET®).
mecânicos (por exemplo, flexão
Materiais cerâmicos
Possibilidades (mecanismos gerais): (a) aquoso, (b) orgânico,
e/ou impacto, abrasão). Pode ter (c) quente, (d) metal liquido e (e) esforço mecânico. Pode ter
efeito combinado?! efeito combinado?!

Exemplos:
Processo de
formação
É um
problema
para um
adesivo em
aplicação Eflorescência em um deck de Exemplo do processo de degradação de uma
com T? piscina. borracha natural (polímero) pela presença de
Fonte: Joffily e Oliveira (2013). ozônio (rompimento de ligações entre cadeias).
Processo de Imagem internet
degradação
Processo de degradação química em material cerâmico

“A eflorescência é causada por infiltração de água nas camadas profundas do
Exemplo do “mecanismo” básico do sistema (emboço, chapisco e argamassa da alvenaria), causando reação química
processo de termodegradação de um com desprendimento de sais com aspecto esbranquiçado.”
polímero. Fonte: Erica Cristina Cunha
Cavalheiro et al. (2016)
Degradação
É qualquer reação química (por exemplo, reação com o oxigênio ou uma cisão de
ligação química) que altera a qualidade de interesse de um material polimérico ou de
um composto polimérico. Como “qualidade de interesse” entende-se a característica
inerente ao uso de um determinado artefato polimérico. Podem ser considerados, por
exemplo, a flexibilidade, a resistência elétrica, o aspecto visual, a resistência
mecânica, a dureza, etc.
Estabilização
Operação que inibe o processo específico de degradação. Também depende do uso
específico do artefato feito com um material polimérico. Isto significa que, para cada
tipo de polímero e de aplicação é necessário adotar uma estratégia específica para
inibir a degradação. Por exemplo, adição de corante x transmitância luminosa . Exemplo dos processos de degradação de peças cerâmicas decorrentes de impacto e/ou da abrasão.
Imagem internet
Fonte: Adaptado de Paoli (2008)

Exemplos:
Imagem: G1 RN Degradação observada na
Ponte do Igapó:
Fonte/Imagens: Boletim Especial da UFRN – Ano VIII –
desagregação do concreto Número 8
e a “oxidação” dos
vergalhões.
Explosão de cilindro de
GNV
Degradação (falha)
associada a falta de
inspeção/manutenção.
Degradação por
esforço mecânico
em um Cabo
Coaxial (antena TV
a Cabo), onde a
Imagem da internet.
montagem foi
executada sem a
devida fixação).
Cadeiras escolares (assentos

de polímero) apresentando
diferentes projetos das
Abrigo de ônibus (assentos de polímero)
estruturas metálicas.
Degradação associada ao uso incorreto ou a
Degradação associada a
erro de seleção do material (ou as duas
esforço mecânico “cíclico” e
condições)?
Imagem da internet.
pontual.

Exemplos: Degradação dos polímeros
Imagem: G1 RN
Termo-degradação
Considerações gerais:
- Os polímeros sintéticos têm “significativa dificuldade” degradação quando expostos ao meio.
- O processo de biodegradação, para os sintéticos quanto e os naturais, caracteriza-se como uma
interessante ferramenta no controle do processo (use de agente biológicos, como fungos e
bactérias).
- Custo de aplicação x durabilidade x capacidade de Degradação por esforço mecânico
reciclagem x biodegradação devem ser avaliados.
- Demanda de polímeros sintéticos (plásticos) foi 147 Yangju Lin et al. (2020)
Bruno D. Fecchio et al. (2016)
Mton (2020) e tem uma taxa de crescimento anual de

15%.30% são utilizados em embalagens. Bio-degradação
- A degradação microbiana anaeróbia libera gás de efeito
estufa (metano) em aterros sanitários (“aquecimento
global” / geração de energia). Por sua vez, condições
aeróbicas são essencial para a degradação fúngica
enquanto que a degradação bacteriana acontece em
condições aeróbicas e anaeróbicas.
- Etapas da biodegradação: bio-deterioração (alteração
das propriedades químicas e físicas); bio-fragmentação
(quebra da cadeia polimérica de uma forma mais simples
por meio de produção enzimática) e assimilação
(absorção dos fragmentos por microrganismos) e
mineralização (produção de metabólitos oxidados, como
CO2, CH4, H2O.
- A biodegradação depende das propriedades física e
Fonte das informações / imagem:
químicas, do peso molecular e da cristalinidade. Vinay Mohan Pathak and Navneet (2017)

1. Introdução
1.0 Considerações sobre a importância do estudo da degradação dos materiais de
engenharia (continuação):
i) Nem todo o processo de degradação (deterioração) pode ser considerado um processo de “corrosão” e, além
disso, haverá diferentes formas ou simultaneidades induzindo efeito combinado (somatória) “abrasão podendo
virar corrosão-abrasão”!? Mas ressalta-se que toda a corrosão é uma degradação (alteração de propriedade).
ii) A corrosão não é uma propriedade intrínseca do material (dependerá das condições de trabalho, das
solicitações mecânicas, das condições termodinâmicas e cinéticas e das condições metalúrgicas)*.
iii) Necessidade de avaliação/planejamento quanto a degradação aparente ou não (não desejada) x condições
de projeto x busca por material ou revestimento (disponibilidade, possibilidade de fabricação/aplicação, preço,
aparência, propriedade mecânica e resistência à corrosão) x falha ou perda de uso – quem tem esta função!?
iv) Quais critérios adotar no processo de seleção do(s) material(is) empregado(s) na construção de um produto?
v) Aplicação de medidas de monitoração e controle (modificações) x perda de desempenho do produto/processo
Imagem: ION Enterprises (2014)
Reflexão:
Como se define a importância de um
fenômeno estudado?
Degradação
almejada x
esperada!!!
Fonte: Instituto Ludwig von
Mises Brasil
*Serra (2014)

1. Introdução
vi) O desenvolvimento do estudo dos mecanismos de degradação por corrosão teve o enunciado da natureza
eletroquímica da corrosão (Thénard, 1819) como base importante para a consolidação da área em termos
científicos.
Fonte:
Sastri (2011)
Revista Corrosão & Proteção 2003 Associação Brasileira de Corrosão (ABRACO) 1968
(NACE  National Association of Corrosion Engineers AMPP)

vii) De forma geral, o impacto (importância) da corrosão pode ser
representado por três áreas, ou seja, a econômica, a segurança
e a ambiental.
 Econômica (por exemplo, o custo de capital “reposição”, controle “inspeção x
manutenção”, projeto, outros)
 Segurança (por exemplo, a perda de espessura de uma parede provocando a elevação
do risco ao operário)
Número de publicações sobre corrosão nas últimas décadas.
 Ambiental (por exemplo, o vazamento, oriundo de uma falha por corrosão, causando Fonte: Danta, Dupke e Barra (2018)
dano ambiental “contaminação”)

1. Introdução
Comportamento
1.1. Conceito de degradação x corrosão eletroquímico nas
interfaces Ti/Al2O3
i) O que é Corrosão (discussão conceitual)? Fonte: Ariza et al (2005)
a) É um fenômeno de interface que afeta materiais orgânicos e, principalmente, inorgânicos – uma reação
química irreversível (Gemelli, 2001).
b) É um fenômeno que ocorre naturalmente e, normalmente, é definido como a degradação de um material
(geralmente um metal), a qual resulta de uma reação química ou eletroquímica com o meio (NACE) – há efeito
da solicitação mecânica e/ou da radiação?
c) É a oxidação do metal e a fuga dos íons metálicos resultantes para a solução (Jambo e Fófano, 2008).
d) É uma metalurgia extrativa em sentido inverso. Por exemplo, o ferro é produzido a partir da hematita
(redução). Exposto ao meio, o ferro corrói e reverte em ferrugem (ciclo de vida). A hematita compõe o produto de
“oxidação” (Ahmad, 2006).
e) É a degradação de um material causada por
um meio agressivo – raios UV, H2O, particulado,
Desgaste por
NaCl e CO2 (Sastri, 2011). abrasão da
f) A corrosão consiste na deterioração dos raiz dos dentes
Barra et al (2009) (É uma
materiais pela ação química ou eletroquímica corrosão?).
do meio, podendo estar ou não associado a Fonte:
Izu & Bergmann Dental
esforços mecânicos (ABRACO). Associates (2015 ).

1.1. Conceito de degradação x corrosão
i) O que é Corrosão? – Continuação
g) A corrosão é um processo natural e dispendioso de destruição (degradação), como terremotos,
tornados, inundações e erupções vulcânicas. No entanto, com uma significativa diferença: a corrosão
pode ser evitada ou pelo menos controlada (Ahmad, 2006).
Consideração (interação substrato x meio x impacto $):
Apesar das diferentes conceituações propostas pela literatura e/ou pelo sensu comum, observa-se que o
processo de corrosão advém da interação entre os materiais (metais, polímeros, cerâmicos e compósitos) e os
possíveis ambientes de operação (necessidade de inferência do meio de operação – umidade, H 2S, água do
mar, outros). Por fim, é um fenômeno que impacta negativamente sobre a economia, esgota os recursos e
catalisa a incidência de falhas de plantas (dispendiosas e randômicas), equipamentos e componentes.
Corrosão atmosférica “uniforme” (umidade do ar) – aço Corrosão microbiológica associada com a formação de Corrosão associada erro de projeto/montagem (fresta) e
patinável (Cu, Cr e Ni contribuem na formação de uma H2S (esgoto). coma proximidade do mar (cloreto x maresia).
pátina). Fonte: albanyweblog Fonte: imagem disponível internet
Imagem: Corten Steel Company

ii) O que é Degradação dos Materiais (conceito geral)?
 A degradação é um processo, de natureza química, física e/ou biológica, atuante nos materiais
de engenharia, não controlado e sem restrição de interações entre eventos aparentemente não
relacionados (por exemplo, material x fabricação). As condições ambientais, também, exercem
significativo efeito sobre o processo de degradação e são fortemente dependentes da
localidade.
 A degradação é a consequência de uma ampla gama de processos físicos (condição atmosférica,
Fonte: Adaptado de Batchelor et al (2002)
radiação, outros), se carcateriza como uma ocorrência quase universal e é um dos principais
problemas de engenharia (custo, risco, desempenho, estética, conhecimento “formação x pesquisa”,
outros).
Algumas perguntas pertinentes sobre o estudo da degradação Fonte: Batchelor et al (2002)
dos materiais de engenharia:
 Qual o impacto do processo de degradação sobre um
sistema de engenharia (peças, conjuntos, equipamentos,
outros) e seu respectivo desempenho (vida em serviço/útil
x variações de propriedades x rendimento)?
 Como avaliar a relação entre qualidade e valor (risco x
pintura)?
 O conceito de degradação decorre da experiência
humana “adaptação dos materiais disponíveis na natureza
ao uso – conceito enraizado na cultura “falha”, “desgaste”,
“enfraquecimento”, “corroído”, outros?
 É uma relação da depreciação financeira “valor do
produto x custo real do dano” (por exemplo, dano
mecânico)?
 Como avaliar a relação custo da degradação x custos
Pannoni (2009)
efetivos para prevenção (projeto, inspeção e
manutenção)?
 Quais as vantagens do processo de degradação
(corrosão)?
 A resistência à degradação é uma propriedade intrínseca
do material?
Brasil 2018 = R$ 6,8 trilhões / USA = US$ 20,66 trilhões
1.2. Importância do estudo Indústria: 22% do PIB
 Impacto entre 3 a 4% do PIB (PIB do Brasil em 2014 = R$ 5,52 trilhões); Preço do aço = US$ 550/ton
 1/4 a 1/3 do aço produzido no mundo é utilizado para reposição (resolver danos decorrentes da
corrosão) – em 2014 o mundo produziu 1,66 bilhão de toneladas de aço bruto (Brasil 33,9 Mton);
 Estimativa da possibilidade de redução, na ordem de 25%, da perda quando da aplicação de
conhecimentos científicos e tecnológicos (controle/combate voltado à corrosão – qual a
realidade brasileira?);
 A incidência de “corrosão por fresta”, único mecanismo possível de previsão na fase de
projeto, corresponde a 19,6% dos fenômenos de corrosão observados no Brasil e, em
contrapartida, observa-se apenas 1,6% desta ocorrência nos EUA – É um problema de falta de
conhecimento dos engenheiros brasileiros ou é um problema de planejamento estratégico das
empresas?!;
O que se almeja em Garrafa de poliéster feita com ácido lático (composto orgânico de função
Navio sucateado (abandonado) em uma praia (costa da
relação a mista – ácido carboxílico e álcool) a partir de fontes renováveis como milho,
África) – apresentando estado severo de degradação degradação? mandioca ou beterraba – “perda” almejada
(corrosão generalizada) – “perda” não almejada. Fonte: Biofabris

1.2. Importância do estudo – Continuação
 O custo total (Ct) associado a corrosão pode ser dividido em custos diretos (Cd = Cdcorretivo +
Cdpreventivo) – por exemplo, reparo, revestimento, superdimensionamento, outros – e “custos
indiretos (Ci)” – por exemplo, associados a interrupção da produção, perda de eficiência,
multas, acidentes, desgaste da imagem, Custo
outros.
anual estimado da corrosão: Nos USA 2018 (para um PIB de US$
22,66 trilhões, o custo da corrosão será de US$ ??? ). Para o Brasil
2017, PIB de RS$ 6,8 trilhões e um custo da corrosão de US$ ???).
Fonte: NACE/Portal Terra/ ADVFN/countryeconomy
Custos anuais diretos de prevenção da

corrosão nos setores de produção e
manufatura nos USA.
Fonte: NACE (1998)
Custos anuais totais para os cinco

principais setores da economia dos
USA (US$ 137,7 bilhões).
Fonte: NACE (1998)
Colapso da estrutura de
sustentação de uma Qual o Ci? Qual a
esfera de gás durante realidade
teste hidrostático brasileira?
(degradação por
corrosão “sob  Os problemas de degradação atuam nos materiais de
isolamento” – infiltração engenharia (metais, polímeros, cerâmicos e compósitos).
de água entre o
revestimento e a coluna Por sua vez, sendo mais frequentes nos metais, em
de aço) – Erro de decorrência do maior volume de aplicação e sensibilidade
inspeção?!.
Fonte: Inspeção de Equipamentos aos meios corrosivos em comparação aos polímeros e
cerâmicos.
2. Como se agrupam e/ou se classificam os processos de corrosão?
2.1. Os fenômenos de corrosão dos metais envolvem uma grande variedade de mecanismos
que, no entanto, podem ser reunidos em quatro grupos gerais, a saber (Wolynec, 2008):
 Corrosão em meios aquosos (90%)* (a) Macroscopic view of a NBSA turbine
blade, showing the loss of a large piece
 “Oxidação” ou corrosão quente (8%) of material along a fracture running
perpendicular to the leading edge; (b)
 Corrosão em meios orgânicos (1,8%) Optical micrograph of a cross-section
through the origin of the fracture,
 Corrosão por metais líquidos (0,2%). indicating advanced hot corrosion attack,
*Entre os parêntesis está indicada, de forma estimada, a incidência de cada um dos tipos de corrosão.
a classificação adota a natureza eletroquímica como parâmetro (NÃO AVALIA ESFORÇO MECÂNICO)?
with a secondary crack propagating from
the scale into the base material
Hot corrosion damage mechanism
• Caused by formation of molten salts in turbine
• Sodium sulfate (Na2SO4) common molten salt
• Breaks down protective oxide on blade alloys
• End result accelerated oxidation damage
Type I – 730 to 950°C and Type II – 540 to 700°C
Imagem: Potgieter (2010) Fonte: Willian Abreu
Corrosão galvânica (ferro x latão em meio

aquoso).
Imagem: Scientia
The destruction of solid metal or alloy due to

chemical action of flowing liquid metal at high
Line corrosion failure caused by the condensation of
temperatures. It takes place either by the dissolution
water on the top of the pipe in the presence of carbon
of solid metal by liquid metal or by internal
dioxide and volatile organic acids (acetic and formic acid
penetration of liquid metal into the solid metal.
Imagem: Quora - CH3COOH / CH2O2).
Imagem: Curtin Corrosion Engineering Industry Centre

2. Como se agrupam e/ou se classificam os processos de corrosão?
2.2. Quanto a classificação primária
a) Presença ou não de eletrólito: Seca (corrosão direta sem a presença da fase úmida – gás ou vapor
x temperatura) ou úmida (com a presença da fase líquida “eletrólito aquoso”);
b) Movimentação atômica/iônica: Química “reações químicas heterógenas – doador e receptor no
mesmo ponto” (por exemplo, carbonetação de tubos HP 25Cr/35Ni/0,4C/Nb) ou eletroquímica
“transferência indireta de e-” (por exemplo, formação de um pit gerado por uma pilha eletroquímica);
c) Formação do óxido: “Oxidação direta” (idem seca – T ) ou eletroquímica.
Degradação química Amtec Limited
2.3. Quanto a morfologia “carbonetação (metal

dusting)” de tubos HK
i) Uniforme (generalizada)
PMET
40.
Fonte: Al-Meshari (2008)
ii) Localizada (pite, aeração diferencial)

iii) Seletiva
Pia de aço inoxidável apresentando
iv) Inter ou transgranular pits decorrentes da presença do
produto de limpeza (Cl) – processo
eletroquímico induzido pela quebra
localizada da camada passivadora.
Corrosão seletiva do ferro

fundido cinzento (matriz
anódica e grafita
Precipitação ou segregação de compostos
catódica).
induzindo o processo de degradação Fonte: Hallen et al. (2010)
intercristalina (sensitização) da ZTA “400 a
900 C” – inox 304.
Fonte: W.G. Ashbaugh (1986)

2.4. Quanto à fenomenologia (i) Tubulação composta por Base de uma viga com
ocorrência de corrosão
i) Galvânica diferentes materiais (par
galvânico). E a direcionalidade? por fresta (revestimento x
substrato) – gradiente de
ii) Célula oclusa (fresta / sob isolamento) concentração.
(ii)
iii) Corrosão-erosão*
iv) Corrosão-fadiga* Imagem: Tallemenco Pty Ltd
v) Corrosão-cavitação*
vi) Corrosão sob tensão (CST)* Imagem: (iii)
The Pure Water Gazette (2013)
Tubulação de cobre
(iv) Aço API X65
Fonte: Pasha et al. (2016)
susceptível a erosão
Formação de trinca em tubo de (perda de material
perfuração devido ao carregamento decorrente da
cíclico, meio condutor iônico e a velocidade excessiva do
presença de C02. fluido e particulado) +
Fonte: GO-TECH / The Multimedia Corrosion guide meio condutor iônico.
Fonte: Illinois State Water Survey
(v)
Cavitation of a nickel alloy
pump impeller blade exposed
to a hydrochloric acid medium.
Fonte: The Multimedia Corrosion guide
(vi)
Corrosão sob tensão de uma região
montada por soldagem – liga ferrosa
(soldagem com restrições).
Fonte: The Multimedia Corrosion Guide
*Modo misto com a ocorrência de esforço mecânico?!

2.4. Quanto à fenomenologia – Continuação
Monumento construído com aço
vii) Corrosão atmosférica resistente à corrosão atmosférica “aço
viii) Corrosão microbiologicamente induzida (MIC*) patinável” (formação de camada
passivadora).
ix) Ataque / dano pelo hidrogênio (dissolvido intersticialmente como H Fonte: Monumentos de São Paulo
atômico, precipitado como H2 ou precipitado como composto CH4 H2O

ou HTi2)
x) Carburização (Metal Dusting)
Possíveis técnicas de controle
Nunes(2016)
H2SO4, proveniente da bactéria redutora de S, gerando H 2 e Fe2+
Parede interna de um vaso

apresentando corrosão
microbiologicamente induzida (MIC),
oriunda da atividade de um
microrganismos vivo (bactéria,
fungou ou alga). Ocorre o “ataque” a Empolamento na parede de um tubo devido ao mecanismo degradação por H.
Fonte: Imagens da internet / Torres (2011)
película de óxido e a formação de
precipitados “tubérculo x aeração 2.5. E quanto à severidade? E quanto a corrosão
diferencial”.
Imagens: BTI Products (2015) in vivo (corpo humano – tecido e saliva)?

Como base no que foi discutido, identificar os mecanismos/tipos de
corrosão atuantes em cada uma das imagens abaixo
Imagem: O Globo
Imagem: NACE
ASM International
Imagem: Martin Moeser

Como base no que foi discutido, identificar os mecanismos/tipos de
corrosão atuantes em cada uma das imagens abaixo
Journal of The Electrochemical Society
Corrosão in vivo.
Tubo de aço HK 40 (fundição por centrifugação). Fenômeno de

carburização (metal dusting) na camada interna em contato
com o coque, durante o processo de craqueamento da nafta
(incorporação do carbono na matriz x carbeto).
Fonte: Francesco Mangano / de Santana e Barra (2012)

Visão geral dos mecanismos básicos de corrosão
Impactos (consequências) da corrosão (onde ela
afeta):
 Afeta a permeabilidade (estanqueidade x
vazamento);
 Induz a alteração de propriedades (física, química,
óptica, estética, outras);
 Provoca variação geométrica (integridade
dimensional);
 Gera contaminação (degradação da parede da
embalagem x contaminação do produto
armazenado / vazamento radioativo / danos entre
equipamentos);
 Provoca parada não programada;
 Gera perda do rendimento projetado;
 Altera a segurança do operário (SMS);
 Elava os custos (Cd e Ci).
Representação esquemática Corrosão sobtensão em estrutura inoxidável submetida a
dos diferentes mecanismos ambiente salino (regiões de curvatura conformadas a frio
(tipos) de “corrosão” “spinning ou estampagem profunda” apresentando trincas).
(Chaturvedi, 2007).
Mecanismos meramente
mecânicos!?
Considerando o que já
foi discutido, existem
outras formas de
degradação
(classificação)?
“Engineering knowledge is incomplete

without an understanding of corrosion.”
Fonte: Ahmad (2006)

Fator de Resistência à Corrosão (CRF) e Classe de Resistência à
Corrosão (CRC) Tabela 1: determinação de F1, F2 e F3 considerando o meio de operação
Os parâmetros auxiliam na seleção de uma liga inoxidável /

duplex, tendo o meio de operação como referência.
Onde (vide tabela 1):
CRF = F1 + F2 + F3 F1 - relaciona o risco à exposição a cloretos
- Quanto mais negativo o valor de CRF, mais severo é o F2 - relaciona o risco à exposição de CO2 e S
processo de corrosão (risco). F3 - relaciona o regime exposição à limpeza /
chuva (lavagem)
- O CRC será função do valor calculado de CRF (vide
tabela 2). Correspondência entre CRF e CRC
- De posse do CRC, selecionar a liga mais adequada
(tabela 3). CRF = 1 I
- Quanto maior a classe CRC, maior será a resistência 0 ≥ CRF > -7 II
à corrosão da liga.
-7 ≥ CRF > -15 III
- Necessária avaliação econômica das ligas aplicáveis.
-15 ≥ CRF ≥ -20 IV
CRF < -20 V
Tabela 2: Relação entre o CRF calculado
Tabela 3: Escolha do material adequado ao uso e o respectivo CRC
Correspondência entre CRC ”classes” e as potenciais ligas inoxidável (AISI / ASTM / ASME / ...)
I II III IV V
410 (F) 304 (A) 316 (AMo) 317LMN (SA) X2CrNiMnMoN25-18-6-5 (SA)
430 (F) 304L (CrNi18-9) (A) 316L (CrNiMo17-12-2) (AMo) 904L (SA) X1NiCrMoCuN25-20-7 (SA)
409 (F) 304LN (A) 316 (CrNiMo18-4-3) (AMo) 201 (D) X1CrNiMoCuN20-18-7 (SA)
321 (A) 316Ti (AMo) 2507 (D)
301LN (A) 316LN (AMo) X2CrNiMoCuWN25-7-4 (D)
304L (CrNi19-11) (A) 316L (CrNiMo17-12-3) (AMo) F61(D)
304 Cu (A) X3CrNiCuMo17-11-3-2 (AMo)

Onde:
Onde: AISI S32001 (D) X2CrNiMnMoCuN24-4-3-2 (D) F – aço inoxidável ferrítico
I – Baixo
II – Moderado 2304 (D) A – aço inoxidável
austenítico
III – Médio AMo – aço inoxidável austenítico + Mo
IV – Severo X2CrNiN22-2 (D) D – aço inoxidável
duplex
V – Muito severo X2CrMnNiN21-5-1 (D) AS – Super-Austenítico
Fonte: EN 1993-1-4:2015-10/Eurocode 3. Anexo A

Degradação associada a esforços mecânicos
Quais os problemas associados com a degradação oriunda de componentes submetidos
apenas a esforços mecânicos (por exemplo, degradação em elementos de máquinas como
rolamentos, filetes de parafuso, engrenagens e mancais de deslizamento, outros)?
Falha em bronzinas decorrente Degradação em mancais de deslizamento (riscos

da falta de lubrificação provenientes de contaminação do lubrificante por
Conjunto biela e pistão e seus respectivos componentes acessórios (consequência de uma falha partículas metálicas com ≠ dureza.
(ocorrência de movimento relativo – rotativo e alternativo!?). mecânica da bomba!?).
Significant erosion of surface material

Erosion is an irreversible and non-
conductive degradation of the surface
of the insulator that occurs by loss of
material. It may result in rod exposure!

Degradação associada a esforços mecânicos
Exemplo:
Quais os possíveis mecanismos de degradação por
esforços mecânicos observados em um motor de
combustão interna?
Contaminação
(particulado – instalação
e/ou operação)
provocando alteração na Degradação associada a
transferência de calor e presença de água no
folga para lubrificação. lubrificante (alteração na
Imagens: Ford / Federal Mogul
viscosidade/condituvidade!?)
.

Modos de degradação mecânica segundo a norma ISO 15243
 Baseada na remoção de material “dano” por deslizamento ou rolamento
Classificação dos
mecanismos de degradação
Dano ou falha (degradação) de um rolamento pode,
atuantes em rolamentos
segundo a Norma ISO 15243
muitas das vezes, ser resultado de diferentes mecanismos
(2004). operando simultaneamente. Neste caso, a degradação
pode resultar da inadequada montagem ou manutenção ou
ser induzida pelo defeito gerado na fabricação do
componente. Em alguns casos, o erro advém do não
compromisso entre o projeto, as condições de operação,
Efeito sinérgico
eletroquímico x mecânico
condições ambientais e o custo de fabricação. Estas

possíveis combinações são complexas de identificação e,
normalmente, provocam dificuldades no estabelecimento da
causa primária do falha.
Importância:
 No mundo, anualmente, são produzidos um
montante de 10 bilhões de rolamentos*.
 Deste, apenas 0,5% são substituídos em
decorrência de falha e 9,5% por medidas
preventivas (evolução da degradação?)
 As razões da falha de um rolamento podem
estar associadas com (a) fadiga, (b) ineficiente
Imagem: SKF (2015) lubrificação (50 a 80% das ocorrências), (c)
ineficiente vedação (vide figura inferior
esquerda) ou (d) outras motivos (por exemplo,
carga acima do valor projeto, manuseio ou
montagem inadequada).
Imagem: SKF (2015)
Degradação na superfície da capa de rolamento gerada por partícula * Preços variando, por exemplo, de R$ 5,0 a R$ 4.000
contaminante e evolução para destacamento e mascaramento da área inicial. Como ficaria este valor se consideramos os mancais de deslizamentos (bronzinas)?!

Modos de degradação mecânica segundo a norma ISO 15243
Monitoração da evolução do dano (degradação) durante
a vida em serviço de um rolamento (controle da vida
útil)
- Temperatura
- Vibração
- Ruído
Fonte: SKF (2015)

Modos de degradação segundo a norma ISO 15243
 Remoção de material “desgaste” por deslizamento ou rolamento
a) Degradação induzida por fadiga de contato (esforço mecânico)
Dano causado quando do contato entre superfícies e da imposição de tensões cíclicas (superficial ou próximo
da superfície), como superfície – superfície ou superfície – corpo estranho “partículas” – superfície, o que induz,
sob determinadas condições, fadiga sobre a camada superficial e o aparecimento de fissuras e o consequente
desprendimento de material (fragmentação).
Degradação na capa interna do rolamento em decorrência de

sobrecarga/desalinhamento (geração de fragmentação da
superfície fadigada).
Fonte: SKF (2015).
Possíveis formas de controle da condição (a):

 Adequada lubrificação (por exemplo, tipo de óleo); Falha em um dente de engrenagem associada
 Controle da dureza superficial; a fadiga superficial (contato) – formações de
 Controle de contaminantes (particulados); pits e fragmentação.
 Controle da rugosidade superficial; Fonte: Robert L. Errichello (2002).
 Avaliar condições de carregamento (serviço);

 Montagem adequada (por exemplo, evitar erro de alinhamento /
folga)
 Outras.

a) Degradação induzida por fadiga de contato – exemplos
(a) (b)
(a) O projeto de um rolamento prevê a existência de um elavada carga suportada por uma
pequena área de contato (esfera x capa) – indução de níveis elevados de tensões. Esta
condição provoca elevada fricção, desgaste e fadiga entre as superfícies de contato. (b) Perda
(fragmentação) de material da superfície da capa interna de rolamento, decorrente do
mecanismo de fadiga.
Fonte: The Leonardo Centre (The University of Sheffield) / Bruce T. Kuhnell (Machinery Lubrication - 2004)
Esfera de rolamento apresentando região de

degradação circular como indicação de
desprendimento (fragmentação) do substrato.
Mecanismo decorrente da fadiga de contato.
Trilho de metrô apresentando região de

degradação central como indicação de
desprendimento (fragmentação com ¼” de
profundidade) do substrato. Mecanismo
decorrente da fadiga de contato.
Fonte: Interface Journal (2014)

b) Outros tipos de degradação associadas a esforço mecânico
Caracterizadas como um Dano (desgaste) superficial progressivo
causado pela remoção ou deslocamento de material, decorrente da ação
mecânica “arraste / impacto” (interação “movimento relativo” entre as
rugosidades das superfícies – deslizando ou deslizando/rolando), elétrica Imagem: NPTEL
ou química durante o serviço. (i)

Neste caso, há quatro possibilidades de atuação do mecanismo:
i) Por adesão (micro uniões)
Transferência de material entre superfícies – junção x fragmentação. (ii) (iv)
ii) Por abrasão
Presença de particulado/rugosidade gerando ranhuras paralelas nas superfícies
e desprendimento de particulado durante movimento relativo – 2 ou 3 corpos.
iii) Por erosão
Formação de sulcos ou desprendimento de massa da superfície devido a
descarga elétrica ou ao impacto / arraste de partículas duras contra a superfície.
Diferenças fundamentais entre erosão e abrasão = ângulo de interação,
natureza dos corpos e formas de carregamento.
iv) Por “polimento”
(iii)
Remoção periódica do filme protetor decorrente da presença de reações
químicas e/ou finos particulados – superfície espelhada.
Possíveis formas de controle para o caso (b):
 Adequada lubrificação (por exemplo, tipo de óleo e espessura do filme);
 Controle da temperatura, velocidade e carga de operação;
 Adequado projeto de contato ou redução do ângulo de impacto partícula substrato;
 Controle da rugosidade e de contaminantes (particulados – tamanho, forma, dureza, outros);
 Compatibilidade entre materiais (por exemplo, aplicação de revestimento); Imagens: Robert Scott (2008) - Machinery Lubrication
 Outras. ASM International (1992); ETH (2001)

Exemplos de degradação por esforço mecânico

Modos de degradação segundo a norma ISO 15243.2004
b) Outros tipos de degradação associadas a esforço mecânico – Continuação
v) Por fretting
Forma especial de desgaste que ocorre na área de contato quando da ação de carga sobre micromovimentos
superficiais “contato oscilante” – vibração ou alguma outra força. Atividade extraclasse:
- Pesquisar possíveis formas de
controle do mecanismo de
degradação por fretting.
- Avaliar os impactos financeiros e
o tempo decorrentes de cada ação
de controle.
(a) Degradação por fretting-corrosion

Falhas em eixos decorrentes do processo de degradação na capa de rolamento e (b) fretting em
implante induzindo inflamação
por fretting. (partículas x músculo).
Fonte: John Spurling, Pres. / SKF (2015)
vi) Por cavitação

Degradação progressiva de uma superfície sob a ação combinada de “meio corrosivo específico” e do impacto
de ondas de pressão e/ou de microjatos decorrentes da implosão de bolhas de vapor “bolhas de cavitação”
(Barra, 1998; Gemelli, 2001).
Atividade extraclasse:
- Pesquisar possíveis formas de
controle do mecanismo de
degradação por cavitação.
- Avaliar os impactos financeiros e o
tempo decorrentes de cada ação de
controle.
Imagens: Pricast Imagens: E. C. Fitch, Tribolics, Inc. (2002) / Ribeiro (2003).

O mecanismo eletroquímico da corrosão (conceito / atributo)
A corrosão é um processo, de natureza física (elétrica) e química (reações químicas)
induzindo a condição eletroquímica, onde ocorrem as transferências de cargas entre o
eletrodo (emissor e/ou redutor iônico Mn+ e condutor eletrônico ne-) e o eletrólito (meio Eletroquímica
condutor iônico – Mn+), a uma distância finita e maior que ro. Neste caso, haverá
tendência à corrosão (formação de uma pilha de corrosão) entre o(s) material(is)
metálico(s)* quando exposto(s) a um meio “condutor iônico úmido/seco”.
Considerações: E o condutor metálico/ponte? E se o sentido for invertido – haverá deposição?
Ocorrência das reações de
Oxirredução
(a) M  M + ne
o n+ - (RedOxi) Mn+ + ne-  Mo
Oxidação Redução
(perda de e-) Nox Al  Al 3  3e  Cu 2   2e   Cu (ganho de e-) Nox
Célula eletroquímica
Ânodo (polo -) (quais as condições fundamentais?)
Cátodo (polo +)
Energia preponderante
Equímica  Eelétrica
Voltaica Eletrolítica
(Galvânica)
(a) Célula galvânica “pilha de Daniell (1836)” (par
metálico Zn-Cu) na condição “duas meias células” Química Elétrica
interligadas por ponte salina (KCl).
(b) Condição para transferência de carga iônica (o Geração de corrente elétrica a partir das Imposição de corrente eletrica para que
eletrólito é o resultado da dissolução de solutos em reações químicas “substrato x meio” ocorram as reações químicas
água e consequente produção de íons “dissociação”). (transferência espontânea – ddp natural) (transferência não espontânea – ddp externo)
Meia célula Potencial Meia célula

(semirreação no ânodo) padrão (semirreação no cátodo)
(b)
“oxidação” ( = V) “redução”
Imagens: Internet * Um material metálico E cel = Ered-cát
apresenta – Ered-âno físicas e/ou químicas (diferenças locais de potenciais eletroquímicos).
heterogeneidades

Exemplo de uma célula secundária
Eletroquímica (bateria veicular recarregável – 30% H2SO4)
Célula voltaica Na descarga (natural)

Célula eletrolítica No ânodo
(galvânica) Pb(s) + SO4-2(aq) → PbSO4(s) + 2e-
No cátodo
PbO2(s) + SO4-2(aq) + 4H+(aq)+ 2e- →
Conversão de energia Conversão de energia PbSO4(s) + 2H2O(l)
química em energia elétrica em energia
elétrica química Na recarga (forçada)
No ânode
PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbO2(s) + 4H+(aq)
Semirreação anódica M0  Mn+ + ne- Semirreação catódica M0  Mn+ + ne- + SO42-(aq) + 2e-
No cátodo
PbSO4(s) + 2e- → Pb(s) + SO42-(aq)
Fonte: Dynamic Science
The supply of electrical energy from a recharger forces the reverse reaction to take place. Note how the
products of discharging (lead sulfate) remain stuck to the electrodes. This enables the reverse reaction to take
place. Note how the sulfuric acid is used up as the battery discharges. The pH will rise on discharging and
decrease as the battery is recharged.
- Zn na forma de pó aglutinado
(maior área superficial)
- Hidróxido de potássio KOH
Imagem: (maior condutividade)
chem.libretexts.org - Duração de até 6X
Pilha secundárias
(recarregáveis)
Pilha alcalina
Pilha primária (pH básico 13 a14)
NH3 + H2O  NH4 + + OH-
Quando o pH é baixo, a reação é Semirreação anódica
direcionada para a direita e, quando o pH Zn(s) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e-
NH4Cl e ZnCl2 é alto, a reação é direcionada para a Semirreação catódica
+ MnO2 esquerda. 2MnO 2(s) + H2O(aq) + 2e- → Mn2O3(s) + 2OH-(aq)
e carbono Fonte: hexis.com.br Semirreações Global
não reversíveis Zn(s) + 2MnO 2(s) + H2O(aq) → Mn2O3(s) + Zn(OH)2(s)
Semirreação anódica
Imagem:
Pilha comum Zn → Zn2+ + 2e-
(s) (aq)
o
M  M + nen+ -
(pilha seca de Leclanché
fineartamerica.com Pilha – pH ácido 4,5 a 5,0)
Semirreação catódica
2MnO2(aq) + 2NH41+(aq) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(g) + H2O(aq)
de Daniell Epilha = 1,5 V

Imagem:
internet
Global E a galvanização e a anodização?
Zn(s) + 2MnO 2(aq) + 2NH41+(aq) → Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + 2NH3(g)

O motivo: Demanda das
empresas do setor de energia
(petróleo – crise do petróleo x
Pilha secundárias 2ª Geração
reserva finita x poluição). (recarregáveis) Bateria de lítio de John Goodenough
Pilhas (baterias) de lítio (1980)
1ª Geração
Bateria de lítio de Stanley Whittingham
(década de 70)
Íons de lítio armazenados em

espaços no dissulfeto de titânio no
cátodo. Na descarga, os íons de Imagem: nobelprize.org
lítio fluindo do lítio, no ânodo, para
Instabilidade da o dissulfeto de titânio, no cátodo.
pilha pela criação
de uma ponte
condutora.
3ª Geração
O Li é o material sólido mais leve e de fácil ionização (ceder elétron).
Imagem: Argonne National Laboratory Bateria de lítio de Akira Yoshino (1985)

Considerações sobre as características da célula de corrosão
Quanto a classificação, os eletrólitos se dividem em:
a) Fortes (por exemplo, solvente H 2O e solutos KCl, NaCl, H2SO4, NaOH)
b) Fracos (por exemplo, solvente H2O e solutos HgCl2, HF, NH3(NH4OH))
Forte (soluto na forma de íons separados – NaCl produzindo Na+ e Cl-) > dissolução 0,01 M < Fraco (pequena parcela do soluto na forma de íons)
(Forte  > 50%; Fraco  < 5%)
Sobre o soluto NaCl e sua dissolução em H2O
 O sal NaCl(s) apresenta elevado ponto de fusão (801 C < forma um
eletrólito).
 Na presença de H2O há a separação (ionização) e a formação de Na+
“mono positivo” (cátion “carga positiva” – por exemplo, as famílias IA e IIA)
e Cl- “monovalente” (aníon “carga negativa”) – dissociação e solvatação.
 Preferencialmente, o Na+ é solvatado por 6 moléculas de H2O (dipolo),
Meia célula
tomando a condição de íon hidratado. E o Cl-? Meia célula de corrosão Y
de corrosão X (tendência de
Sobre o termo oxidação (tendência de carga global -)
carga global +)
Zn(s) + Cu2+(l)  Zn2+(l) + Cu(s) Então, como
Semirreações: Zn  Zn2+ + 2e- (oxidação) e 2e- + Cu2+  Cu (redução) evitar o acúmulo
Onde: O Zn (ânodo) é o agente redutor “aquele que promove a redução” (foi oxidado de Zn para Zn 2+) e o Cu de carga em
(cátodo) é o agente oxidante “aquele que promove a oxidação” (foi reduzido de Cu2+ para Cu). cada solução?
Semirreações
 A “oxidação” refere-se a todas as reações que provocam a transferência
de e- entre espécies químicas, mesmo sem a presença do oxigênio (uma Estado de oxidação (número de oxidação – Nox)
Teoria do octeto
substância é oxidada quando perde e-). Representa a diferença entre o número atômico
Imagem: e número total de elétrons (carga do átomo).
Por exemplo:
Sobre o termo redução
Internet
Cu2+, Na+, Cl-, Fe2+ significa +2, +1, -1 e +2e-

 Toda a oxidação (perda de e-), no ânodo, deve ser acompanhada de ganho de e- Leitura complementar: Teoria do octeto
no cátodo (mesmo ou diferente substrato), o que caracteriza a redução.

Exemplo do mecanismo eletroquímico atuante na corrosão de uma liga
ferrosa em meio aquoso (solução iônica aerada). Resultado final: Ânodo corroído, solução
enriquecida com íons ferroso e cátodo
Para a comprovação da presenciando a redução do O (formação
2Fe+ + 4OH- + ½O2  2FeOOH + H2O de hidroxila – posterior reação com os
existência do fenômeno íons Fe2+ para precipitar como óxido
8FeOOH + Fe2+ + 2e-  3Fe3O4 + 4H2O
eletroquímico (corrosão), hidratado).
ver o passo a passo do
experimento da “Gota
salina de Evans”.
Imagem: Thermidaire
Região catódica recebendo carga eletrônica e reagindo

com a vizinhança (O2 e H2O) – redução do oxigênio
gerando OH-. Semirreação de redução
Considerações:
Oxidação local do Fe(s) “ânodo” produzindo íons cátions Fe 2+
(l) mais o deslocamento de carga eletrônica ne- para o cátodo
a) Reação eletroquímica envolve transferência de e-
Esperado de ocorrência (oxidação do Fe x redução do O). (s).Semirreação de oxidação b) Reação química não envolve transferência de e-

O que é a corrosão eletroquímica? Continuação
 Em uma “célula de corrosão”, a distância percorrida pela corrente elétrica pode variar de alguns
m (distâncias entre microconstituintes, grãos, outros) até quilômetros de distância (por
exemplo, corrente de fuga em tubulações enterradas próximas a estradas de ferro). (Wolynec, 2003)
 Em meio não aquoso (por exemplo, em temperatura elevada), a reação eletroquímica

(movimento de íons) se dá através da película de óxido (eletrólito sólido).
Chromium depletion at the grain boundaries or sensitization
(mecanismo, inicialmente, químico induzindo o mecanismo
eletroquímico de corrosão localizada).
Fonte: The Specialty Steel Industry of North America (SSINA)
(a)
(a) Mecanismo de corrosão seletiva

em um FoFo e (b) corrosão do aço
em armação de concreto.
Imagens:
Wikipedia / Mehta e Monteiro (1993)
Célula galvânica (voltaica) sem a ocorrência de ponte salina

(aplicação tecnológica: solo úmido como eletrólito e anodo de
(b) sacrifício de Mg(s) − EMg° = -2.37 V e EFe° = -0.45 V).
Imagem: Principles of General Chemistry

Qual o motivo da tendência dos materiais metálicos corroerem?
Os metais são elementos eletropositivos que buscam configurações eletrônicas mais estáveis (podem doar
facilmente seus elétrons de valência). Assim, quando em contato com um meio especifico, espera-se que os
metais (naturalmente instáveis), na forma fabricada, sofram degradação (corrosão).
Neste caso, ao corroer, o metal (mais eletropositivo) sofrerá o incremento no seu estado de oxidação “perda de
elétrons” (Nox), quando da presença elementos oxidantes (por exemplo, o oxigênio – mais eletronegativo).
Estes últimos (elementos oxidantes), por sua vez, têm a facilidade para receber e- e, portanto, presenciam uma
diminuição no eu estado de oxidação (Nox) – o resultado final é a oxirredução.
Exemplo 1:
Relembrando que, para o estado fundamental M , o número atômico é igual
o
O Fe na presença de O tende
ao número de elétrons (relação com o número de prótons). para a forma estável (óxido):
Zn = 30, Fe = 26, V = 23, Cu = 29, O = 8, H = 1. Fe2O3 (hematita).
Exemplo 2:
Considerando o par galvânico Fe-V
(ferro-vanádio), qual o mecanismo de
oxirredução esperado?
Fe3++V2+→Fe2++V3+
V  1s2, 2s2, 2p6,3s2, 3p6, 4s2 e 3d3
Neste caso, o Fe3+ é reduzido (ganha e-)

Valencia: Fe (0, 2, 3) e O (2, 6) para Fe2+ e o V2+ é oxidado (perde e-)
para V3+.

Quais os mecanismo básico das reações em meio aquoso?
Reação de oxirredução
Caracteriza-se pela formação de transferências de elétrons e- entre o par ânodo-cátodo (diferentes
ou iguais espécies químicas). Neste caso, haverá perda de e- no ânodo e consequente liberação
de íons positivos “cátions” para o eletrólito – Fe2+ (oxidação). Por sua vez, ocorrerá ganho de e- no
cátodo e a formação de íons negativos “aníons” – S2- (reações de redução) e/ou evolução do H2.
O que se observa
na “Célula de Perda e- Ganho e-
corrosão” H2(g)
Presença do
ânodo
(agente redutor) Exemplo de uma célula eletroquímica
+ Íons “localizada” de corrosão em um
positivos vergalhão decorrente da presença de
Presença do umidade. (b) Mecanismo básico de
cátodo corrosão na parede de tubo de uma liga
(agente oxidante) ferrosa.
+
Íons
Meio condutor negativos
iônico (eletrólito) e evolução H
+ Espécie química 1
Espécie química 2
Condutor metálico Imagem: Corrosion College
Produto de corrosão
(condutor eletrônico -
caminho metálico Como visto anteriormente, os átomos tendem a ceder
“ponte”) (gerando cátions, como Fe2+, Na+), receber (gerando ânions
como S-2, Cl-) ou compartilhar (O e H) elétrons Fonte:Mountain Empire Community College.

Quais os mecanismos básicos das reações em meio aquoso?
Reações observadas no par ânodo-cátodo, em solução condutora iônica:
Tendo como exemplo o ferro em meio aquoso aerado, observa-se que:
a) Ocorre semirreação anódica – “oxidação” Atividade individual:
M0  Mn+ + ne- (dissolução “íons +” no eletrólito – cátions) a) O que é uma meia célula eletroquímica
(apresente 02 exemplos)?
Fe0 → Fe2+ + 2e– b) Qual a função e como funciona uma
b) Ocorre semirreação catódica – “redução” ponte salina (apresente 01 exemplo)?
Nn++ ne-  N0 Por exemplo, H2O + e-  ½H2 + OH- ou Cu2+ + 2e-  Cu0
O2 + 2H2O + 4e– → 4OH– (formação do “íon -” hidroxila – “reação de redução do oxigênio”)
Resultado final esperado para a corrosão do Fe em meio aquoso:

Produtos da corrosão “ferrugem (Fe 2O3.nH2O)”
Possibilidades da combinação Fe x O: Fe3O4 , Fe2O3.nH2O ou FeO
Fe + ½ O2  FeO (observação1000 °C) Onde:
3Fe + 2O2  Fe3O4 (Observação a 600 °C) Hematita – Fe2O3
Magnetita – Fe3O4
2Fe + 3/2 O2  Fe2O3 (observação a 400 °C) Wustita – FeO
Neste caso, considerando os possíveis óxidos de Fe gerados em decorrência de

determinadas temperaturas, é pertinente afirmar que a formação do produto de
corrosão terá relação com características / condições termodinâmicas do sistema
analisado (por exemplo, uso do Diagrama de Ellingham-Richardson)?
(a) Formação do óxido de Fe a partir da reações Fe 2+ + OH-, tendo os grão vizinhos como
potencializadores das microcélulas. Exemplo 1:
O processo corrosivo do aço carbono (presença
localizada de regiões catódicas e regiões anódicas) em
um determinado “microclima” ao redor da área de
(b) Diferença de potencial interesse (por exemplo, eletrólito “água + sais + gases
eletroquímico entre o região
oxidada “óxido” e o cátodo
dissolvidos” e oxigênio).
(inversão cátodo  ânodo)
Imagem: Pannoni (2007)
O que acontece na célula? Imagem: SteelConstruction.info
(c) Reações desenvolvidas (processo corrosivo) e

No ânodo, ocorrerá a oxidação do ferro (íons de Fe “Fe2+” para
localização central do produto de corrosão. a solução e deslocamento de elétrons “e-” através do substrato
para a região catódica) e geração de pit (perda localizada de
massa). No cátodo, a redução da H2O / O2 “OH-” e, numa
região intermediária, a precipitação do produto de corrosão
“ferrugem – Fe2O3.nH2O”.
Reação global de oxirredução
Agente redutor (tende a perde e-) + agente oxidante (tende a ganhar e-)  redutor oxidado (perdeu e-) + oxidante reduzido (ganhou e-)
Aço (Fe) + oxigênio + água = óxido de ferro hidratado (produto de corrosão “ferrugem”)
2Fe+ + 4OH- + ½O2  2FeOOH + H2O
Conclusão: 8FeOOH + Fe2+ + 2e-  3Fe3O4 + 4H2O
Com o tempo, pontos locais terão redução na taxa de corrosão (produto de corrosão, com novo potencial “nobre” é precipitado
entre as regiões anódicas e catódicas) e haverá início de novas células na superfície exposta – corrosão generalizada!

Exemplo 2:
Como ocorre a reação “corrosão” do ferro (Fe(s)) na presença do ácido clorídrico (HCl(aq))
como eletrólito? Conceito de pH
Fe(s) + 2HCl(l)  FeCl2(l) + H2(g) Um meio acido ou um meio básico é
definido pela presença ou “concentração” do
íon H+ (HCl) ou do íon OH- (NaOH),
Representação da corrosão do Fe imerso em HCl –
respectivamente. Neste caso, estando o pH
evolução do H e formação do produto de corrosão
associado com a atividade do íon H+
FeCl2.
FeCl2(l) (molaridade).
Fonte: Gemelli (2001)
pH = -log[aH+]
Agente redutor + agente oxidante  produto de corrosão + oxidante reduzido Exemplo: Quais os valores de pH para HCl, a
0,1 M, e NaOH, a 0,1 M?
No ânodo ocorre a semirreação oxidação (reação parcial anódica): Fe  Fe + 2e 0 2+ -
pH = -log[aH+] = -log[0,1] = 1 para o HCl
No cátodo ocorre a semirreação de redução (reação parcial de catódica): 2H + + 2e-  H2(g) Lembrando que
pOH = -log[aOH-] e pOH  14 - pH
Em um ponto da célula, aparecerá o produto de corrosão: FeCl 2(l)
Então, pOH = -log[0,1] = 1 e pH = 14 – 1 = 13
Exemplo 3: para o NaOH
Como ocorre a reação “corrosão” do alumínio (metal) na presença do ácido nítrico (HNO 3 como eletrólito)?
OH OH HNO3
OH Al
OH
OH Al media
OH
alkaline O2 - - alkaline
enviroment H2 OH OH- OH O2 enviroment
I Al 2 O3 I OH- H2 Al 2 O3
Al + HNO3  Al(NO3)3 + H2
3+
Al 3+
NO3- Al
intermetallic NO3-
- H+
coupound e
b- AlFeSi H+
-
Agente oxidante: Al
e
acid Agente redutor: HNO3
enviroment
dealloyed
layer
3XXX Aluminum alloy
Produtos / efeitos:
Imagem: Barra et al. intermetallic Al(NO3)3 - Nitrato de alumínio
Especime conpound
HNO3 media
a-Al(Fe, Mn)Si H2 - Gás hidrogênio
Intermetálico aflorado/precipitado

Exemplo 3:
Demonstração da formação ânodo/cátodo via ensaio da gota salina de Evans
Procedimento:
 Preparação da superfície (seção transversal de tarugo lixada até
1200 mesh)
 Preparação do meio corrosivo (solução salina a 3% de NaCl –
água do mar “artificial”, 0,5 M)
 Ferricianeto de potássio (revelação pela reação com íons ferrosos
Fe2+ – azul-da-prússia)
 Fenolftaleína (reação com a OH- – cor rosa)
O que acontecerá?
a) Reação anódica “oxidação” (íons ferrosos): Fe  Fe2+ + 2e-
b) Reação catódica “redução” (íons OH-): O 2 + 2H2O + 4e-  4OH-
c) Passagem de corrente elétrica pelo metal (ânodo  cátodo)
d) A reação (b) consome o oxigênio dissolvido na gota (mais e -)
e) Entrada de novo oxigênio pela interface gota x atmosfera
f) Deslocamento (posicionamento) das áreas anódicas (centro)
e catódicas (periférica) – aeração diferencial
g) Precipitação do produto de corrosão (faixa intermediária) - marron
2Fe+ + 4OH- + ½O2  2FeOOH + H2O
8FeOOH + Fe2+ + 2e-  3Fe3O4 + 4H2O Imagens: Wolynec (2002) / David Henderson / LS&I.

Conclusão 1
Com base no que foi discutido, as células de corrosão, também denominadas de células
eletroquímicas, podem ser agrupadas em:
a) Células com eletrodos diferentes
Ligação entre diferentes metais (ou um mesmo metal contendo impureza ou heterogeneidades metalúrgicas) imersos em um
mesmo meio agressivo (condutor iônico). Então a composição química e a história de fabricação são fatores indutores?
b) Células de concentração
Ligação entre metais idênticos (eletrodos), mas com meio agressivo “eletrólito” contendo gradiente de concentração (iônico
ou aeração diferencial) . Na solução diluída há indução do ânodo e na solução concentrada a indução do cátodo. Então a
concentração iônica local e a profundidade de imersão são fatores indutores?
c) Células de temperatura
Ligação entre metais idênticos (eletrodos) e mesmo meio agressivo (sem gradiente de concentração), mas mantidos em
diferentes temperaturas (dependência das regiões anódicas e catódicas sendo função do eletrodo e das condições
complementares do meio – composição, agitação, outras). Neste caso, o ânodo sendo a região mais quente. Então a
temperatura é fator indutor? São exemplos do caso
b (?): Observação: As celulas de
Aeração diferencial,
concentração são responsáveis por
concentrações de íons
metálicos em uma cerca de 90% da corrosão em solos e
fresta, célula com óxido águas naturais.
ativo-passivo.
Pode ocorrer uma célula
de corrosão no modo
misto?
(b)
(a)
(c)
Imagem: UC Davis ChemWiki

Conclusões 2
a) Considerando uma superfície metálica, na condição exposta ao meio “solução condutora iônica” e isenta de
óxido (passivador), é espero que uma determinada região da superfície libere íons para a solução (oxidação) e
consequente ocorra a movimentação eletrônica e -, e seu consumo, para a região de maior potencial
eletroquímico (redução).
Mo (um átomo superficial)  Mn+ (íon para a solução) + ne- (deslocamento eletrônico no metal)
b) Olhando as semirreações, verifica-se que, no ânodo (agente redutor), ocorrerá a semirreação de oxidação
Mo  Mn+ + ne-
c) E, para o cátodo (agente oxidante), ocorrerão as possíveis semirreações de redução (dependente da

concentração de espécies químicas no eletrólito – tipo de meio iônico condutor)
2H+ + 2e-  H2(g) – evolução do H (meio ácido?)
Mn+ + ne-  M(s) – deposição metálica (redução natural do íon da mesma espécie química?)
O2 + 4H+ + 4e-  2H2O(l) – redução do O em meio ácido e aerado
O2 + 2H2O + 4e-  4OH- – redução do O em soluções neutras e aeradas (o que acontece na solução salina?)
Mn+ + e-  M(n-1)+ – redução do íon metálico
Observações:
i) Considerando a igualdade nas taxas das reações (oxidação e redução para E 0), a presença de O “condição aerada” torna o meio
mais agressivo (maior consumo de e- no cátodo – uma reação adicional?!), quando comparado com a “condição não aerada”.
Situação semelhante pode ocorre em soluções “impuras” (por exemplo, HCl contendo F 3+ que será reduzido par F2+).
ii) As células de corrosão serão controladas pelos potenciais dos eletrodos envolvidos (Epilha = Ecát – Eâno e Ecor?).
ii) Por convenção, considera-se o eletrodo como o sistema formado pelo metal com sua solução eletrolítica vizinha (por exemplo,
MMn+ (0,5 M), Cl-) e em equilíbrio eletroquímico Mn+ (solução) + ne- (metal)  M (metal).
Fonte: Serra (2014) / Gentil (2003)

Potencial eletroquímico de um eletrodo
No metal(s), imerso no eletrólito(l) (diferente
Teoria da Dupla Camada Elétrica (DCE) composição química), há a dissolução e/ou
a deposição de íons (consequente,
 Como se comporta a interface eletrodo-eletrólito em uma célula eletroquímica? acúmulo de carga na superfície), o que
 Qual a possível explicação para a existência do potencial de equilíbrio (E 0)? provoca uma diferença de potencial
eletroquímico (natureza química e física).
Condição inicial (sem Geração de acúmulo A presença da
transferência eletrônica e de carga negativa na camada negativa
iônica) face exposta do provoca a atração
eletrodo eletrodo (contato eletrostática das
eletrólito com o eletrólito) cargas positivas
e/ou solvatadas no
Solução “eletrólito” eletrólito (nuvem).
Não presença de O2
É esperado que no ceio do eletrólito

(volume condutor iônico) haja a presença
de diferentes cargas (íons cátions e
ânions) distribuídas de forma randômica.
A atração das cargas
E0-Cu = + 0,337 V positivas gera uma camada
estabilizada “compacta” –
E0-Fe = - 0,447 V camada de Stern (cargas +
E0-Zn = - 0,760 V e -), encapsulando o
eletrodo, e um resíduo de
Como visto, a gota salina
campo de atração (nuvem).
de Evans mostra a
existência das regiões
anódicas e catódicas.
Em uma meia célula (pilha)

eletroquímica de corrosão, considera-se
a existência das possíveis interfaces Ao final, fica evidente que o eletrodo, imerso em
entre eletrólito-ânodo e eletrólito-cátodo um eletrólito condutor iônico, estará circundado por Posterior formação de uma camada
No eletrólito, os íons não se deslocam
(semirreações Mo  Mn+ + ne- e duas camadas (barreira natural entre a interface “difusa” – camada de Gouy-Chapman
sozinhos mas arrastam uma “nuvem” de
Mn+ + ne-  Mo). livre do metal e a região central do eletrólito). – circundando a camada compacta.
contra-íons (Fonte: c2o.pro.br) .

Teoria da Dupla Camada Elétrica (ambiente iônico) – o que se observa?
 A superfície (fronteira) do metal imerso no eletrólito apresentará duas camadas elétricas (compacta e difusa);
 Há movimentação no eletrólito (transferência de carga na superfície, transporte de massa, reações químicas, e
reações de interface – adsorção e dessorção) apenas numa região próxima ao eletrodo (um equilíbrio heterógeno);
 Isso induz a formação uma camada interna (camada compacta, denominada camada de Stern), a qual contém, por
exemplo, cargas negativas do metal e moléculas do solvente (adsorção de íons + na superfície do eletrodo). Nesta
região, a distribuição de carga e de potencial muda “decai” linearmente a medida que se afasta da superfície do
eletrodo;
 E, por sua vez, ocorre a geração de uma segunda camada (camada difusa de Gouy-Chapman), constituída de íons
solvatados e de íons livres não adsorvidos (íons de cargas opostas atraídos pelos íons2ª adsorvidos). Nesta camada, o
camada (Gouy-Chapman)
potencial
O campo muda
elétrico, “decai”osexponencialmente
contrapondo fluxos,
Troca de com a distância.
cargas na fronteira até atingir a 1ª camada (interna)
igualde nas semirreações e obter Eo
tem relação com o E. E (V) Íons não necessariamente adsorvidos (atração eletrostática)
Eo-eletrodo = Ecompacta + Edifusa M  M + ne
0 n+ -
Mn+ + ne-  M0
Imagems: Burt (2014) / WebCorr
Portanto, se em um metal, imerso em uma solução aquosa condutora iônica, Íons adsorvidos
d (nm)
Gradiente de potencial na ordem de 107 V/cm
formar uma dupla camada elétrica (DCE) este será denominado de eletrodo. (DCE com espessuras de 0,2 a 10 nm)

Teoria da Dupla Camada Elétrica – o que observar?
 Como descrito anteriormente, há diferença de potencial entre as camadas de sinais contrários – similaridade com um
capacitor (armazenamento de carga elétrica, quando da imposição de uma tensão elétrica), as quais são designadas
como “dupla camada elétrica (DCE)” ou, também denominada, dupla camada de Helmholtz;
 A DCE é base para a determinação da taxa de corrosão (afeta a taxa de reação dos eletrodos);
 A presença da DCE, espessura variando entre 0,2 e 10 nm, produz uma distribuição não homogênea de íons na
interface metal-eletrólito (superfície do metal apresentando deficiência ou excesso de e- e moléculas da solução
apresentando dipolos). Modelos propostos para explicar a DCE
Proposição de Gouy-Chapman
Considera os íons como cargas
Proposição de puntiformes e que há maior
Helmoltz e Perrin concentração do eletrólito na
O modelo sugere que proximidade do eletrodo, seguido
a carga na superfície por um decaimento exponencial a
do eletrodo produzirá medida que se afasta. Observa-
uma contra-camada de se que um incremento na carga
carga oposta “dupla aplicada “compacta” a camada
camada” (similaridade difusa (altera o perfil de
com um capacitor). concentração)
Supõe que o potencial
tenha um decaimento Proposição de Stern
linear na referida É a junção dos modelos
região e não considera anteriores (camada compacta +
a existência de uma camada difusa), onde estabelece
camada difusa. a condição da representação de
dois capacitores ligados em série.
A DCE dependerá:
(a) Do grau de agitação da solução, (b) do pH do eletrólito (H+ e OH-), (c) da molaridade e (d) de outros íons, além de Mn+, e de suas
concentrações.
Por exemplo, uma dupla camada composta por espécies do eletrólito, em diferentes quantidades, adsorvida no eletrodo (H + e OH-), seguida por
uma camada de íons do eletrólito solvatados.
O potencial do eletrodo em relação à solução é dado por E = Emet – Eponto remoto na solução, recomendação (IUPAC) – como medir?
Potencial padrão de eletrodo em uma célula eletroquímica
Considerando a análise de um eletrodo isolado (meia célula), como medir o potencial do material?
 Usando uma meia célula padrão com um eletrodo de referência (por exemplo, eletrodo padrão de referência primário
de hidrogênio “EPH” – também denominada de eletrodo normal de hidrogênio “ENH”), a partir do qual qualquer material
pode ser comparado (medidas as diferenças de potenciais – EEPH = 0 V).
 Por fim, denominando-se o potencial padrão de um eletrodo qualquer como a diferença do potencial reversível, medida
em (V), em relação ao EPH (atividade do H = 1), em uma solução contendo 1M dos íons do material e ensaiado a 25
C.
Para o levantamento do potencial padrão E0: Considerações (equilíbrio): Existem outros eletrodos para uso no
- A medida do E é termodinâmica (G < 0) levantamento do potencial padrão?
fem = E0 = Eeletrodo – EPH = EEletrodo Sim, os eletrodos padrões de referências secundários.
Para uma combinação qualquer: - No potencial reversível tem-se (-Ic = Ia = i0)
*Epilha = Ec – Ea - Densidade de corrente = I(a,c)/A(a/c)
- A atividade “a” é a disponibilidade efetiva de íons
*Usar o Eo de redução na solução (concentração).
Ered = -Eoxd -
Imagem: Vidotti
EPH
 Eletrólito (HCl a 1,2 M)
com atividade do H+
Imagem: Walynec unitária.
 Borbulhamento de
H2(g) a pressão de
Exemplo: 1atm. (inerte)
Para o Fe, em relação ao EPH, o
potencial de eletrodo é -0,44 V
Meia pilha E0 = Eeletrodo – EPH = EEletrodo
MMn+ (1 M) Meia pilha E0 = -0,44 – 0,00 = -0,44 V
H+(1M)H2 (Pt)
Para o par Zn-Cu, o potencial será:
Epilha = Ec – Ea
Epilha = 0,34 – (-0,76) = 1,10 V
A passagem de íons Mn+ para a solução deve vencer a

repulsão dos íons da solução e a atração dos e- do
Imagens: Principles of General Chemistry (2012) substrato (tem relação com a DCE?).

Ic
Epadrão (medida do metal em relação ao Eletrodo Referência – EPH) 
Agente oxidado + ne- Agente reduzido
Eequilíbrio = Ereversível 
Eirreversível = Ereal = Ecinético = Ecorr
Ia
Consideração 1:
Em relação a uma célula eletroquímica, duas transformações são
Séries eletroquímicas – SE possíveis:
Ordenação dos potenciais dos elementos químicos/reações em relação ao EPH – i) Energia química em energia elétrica (célula galvânica – espontânea);
ordem alfabética – recorte da região contendo H2 (0,000 V) e Fe (-0,447 V). ii) Energia elétrica em química (célula/pilha eletrolítica – forçada).
Séries eletroquímicas (SE)

Potencial padrão de redução a 25 C (tendência relativa a redução
ou oxidação).
Consideração 2:
Em relação ao EPH, as SE estão restritas a metais (materiais) puros em
equilíbrio com o eletrólito, meia pilha, dos seus íons a 1 M. Neste caso,
não havendo informação da cinética da reação. Apenas indica, para
Fonte: Petr Vany´sek (2000) um par galvânico, quem será o ânodo e o cátodo.

Séries Galvânica (SG)

 A SG diferencia-se das SE em função da
necessidade de medir o potencial eletroquímico
para metais “comercialmente puros” ou ligas
metálicas (possível formação de filme
passivador “óxido” em meios (eletrólitos
específicos – NaCl a 0,5 M) com características
diferentes daqueles aplicados nas SE (metal
puro, solução do mesmo metal e a 1 M – FeSO 4,
CuSO4, ...).
 Como indicação básica, a diferença de potencial
entre o par (anodo x cátodo) não deve passar de
0,25 V (uma das condições para que possa
induzir a formação de Ecor e Icor).
 As SG ditam a tendência de corrosão entre um
par de elementos metálicos de engenharia, mas
não informam a velocidade do fenômeno
(cinética da reação).
 Posição do metal/liga na série galvânica será,
também, função da atividade do filme óxido
(caráter passivo – catódico ou ativo – anódico).
 Materiais com valores elevados do potencial de
redução são ditos nobres “agentes oxidantes”
(dificuldade de dissolução – oxidação).

Equação de Nernst (influência da concentração molar sobre E)
Em condições reais de engenharia (práticas), nem sempre as concentrações iônicas das espécies químicas se
equivalem àquelas determinadas no caso padrão 1M (unitárias). Isso impacta em uma diferença no valor do
potencial medido E (potencial de redução observado), quando comparado com os potenciais de eletrodo padrão
(E0 em concentrações unitárias e p e T padrões). Neste caso, usa-se a equação proposta por Nernst para a
definição do potencial em condições específicas (concentração verdadeira de íons do metal em solução < 1 M).
Considerando a energia livre entre o metal e o eletrólito, tem-se (para t o): Onde:
G0 – variação de energia livre para concentrações unitárias (J/mol)
Δ𝑮𝑴o > Δ𝑮𝑴n+ (a solução apresenta menor energia livre química) E – potencial observado (V) para atividades diferentes da unitária
E0 – potencial padrão/equilíbrio para atividades unitárias dos reagentes e dos
produtos (V). Para uma meia célula E 0 = Eelemento (potencial de redução da SE)
Após um tempo t (onde t > t o), o sistema entra em equilíbrio e: Eref – potencial do eletrodo de referência (0,0 V para o EPH)
R – constante dos gases perfeitos (8,31 J.mol -1.k-1) e e – número de Euler (2,71)
Δ𝑮𝑴0 = Δ𝑮𝑴n+ Q – é o quociente da reação “concentrações de íons” (concentração Estado
Considerando que Δ𝑮` = Δ𝑮 +  Reduzido “Mo” / concentração Estado Oxidado “M n+”, ou seja, a efetiva
Tem-se Δ𝑮𝑴0 + n𝑭𝝓𝑴0 = Δ𝑮𝑴n+ + n𝑭𝝓𝑴n+ concentração de produtos e reagentes). Q é a constante de equilíbrio da reação.
T – temperatura em K (C + 273,15) e n – número de e- envolvidos na reação
𝜟𝑮 = Δ𝑮𝑴0 - Δ𝑮𝑴n+ = -n𝑭(𝝓𝑴0 − 𝝓𝑴n+) F – constante de Faraday (96.500 coulombs/mol)
aoxidado – atividade do estado oxidado da espécie (por exemplo, Fe 2+)
areduzido – atividade do estado reduzido da espécie (por exemplo, Fe 0)
Onde: E0 (v) = 𝝓𝑴0 − 𝝓𝑴n+  – trabalho para adicionar uma carga M na região com potencial elétrico 𝝓, para
cada mol (n𝑭𝝓)
Assim, a energia livre pode ser relacionada com o potencial de uma célula eletroquímica
G = -nFE G0 = -nFE0 E = E0 - (RT/nF)lnQ

E = E0 - (0,0257/n) x lnQ
G = G + RTlnQ 0
(relação entre a G e a constante de equilíbrio da reação Q)
E = E0 + (0,0257/n) x ln(concentoxidado/concentreduzido) - Eref

Para T = 298,15 K, EPH = 0,0 V e fazendo-se a mudança de base (ln a = loge a )  ln = 2,303 log
Imagem: Browne (2018)
E = E + (0,0592/n) x log(concentoxidado/concentreduzido)
0

Equação de Nernst (influência da concentração molar sobre E)
Exemplo
Na avaliação de uma meia célula de corrosão, com temperatura do eletrólito igual a 25 C, qual o
potencial esperado de observação para um eletrodo de Cu, imerso em uma solução de 0,01M de
Cu2+? ?? V
Considerando o sentido da redução Cu2+ + 2e-  Cu0

ECu = E0Cu + (0,0592/n) x log(aoxidado/areduzido)
E0Cu tabelado = +0,337 V (série eletroquímica); n = 2
aCu2+ = 0,01 (estado oxidado) e Cu = 1 (metal puro, o estado reduzido M 0) Meia célula
de corrosão X Meia célula
Logo: E = +0,28 V (o que isso significa em relação ânodo / cátodo?) (tendência de
carga global +)
de corrosão Y
(tendência de
carga global -)
E se a concentração for de 1 M de Cu 2+, qual o novo valor do ECu? Semirreações
Formas de observar o fenômeno (G < 0, reação espontâneo) – relação eletricidade x química
Para M0  Mn+ + ne- (por exemplo, Fe0(s)  Fe2+(aq) + 2e-)
No exemplo acima, observa-se uma reação espontânea de corrosão (sentido da redução – IUPAC), com Q = (Mn+/M0) = (Fe2+/Fe0). Neste caso,
para uma meia célula sofrendo redução, o produto será o estado M0, o qual terá atividade 1.
Para CuCu2+(1,0 M)   ZnZn2+(1,0 M)

Cu2+(aq) + Zn0(s)  Zn2+(aq) + Cu0(s)
Observa-se que com o tempo Zn2+ e Cu2+, portanto, a pilha tende a exaurir (G = 0 e E = 0).
Exemplo: Determinar o Epilha = ECu – EZn para

CuCu2+(1,0 M)   Zn Zn2+(0,001 M) Resposta = 1,187 V

Exercícios de fixação
Considerando as duas células eletroquímicas apresentadas abaixo (célula “a” e célula “b”), responder:
i) Em qual meia célula estará localizado o cátodo (redução) e o ânodo (oxidação)?
ii) Quais os potenciais padrões para o Zn (puro) e para o Cu (puro). O que acontecerá com os potencias para as
soluções contendo 0,5 M e 0,2 M?
iii) Considerando as possíveis meia-células do item ii, qual a condição mais adversa (corrosão)?
iv) Ao produzir uma nova pilha, usando o CuICu 2+ ││ZnIZn2+ como componentes da célula, qual será o potencial
medido pelo voltímetro e quem terá o papel de cátodo e de ânodo?
v) Na nova célula, qual o sentido real do fluxo de corrente, em qual(is) eletrodo(s) ocorrerá oxidação e/ou
redução e qual(is) eletrodo(s) será(ão) corroído(s)?
vi) Quanto a classificação, qual o tipo de célula
eletroquímica gerada pelo novo par metálico (Zn/Cu)?
vii) Qual o eletrodo padrão de referência utilizado no
levantamento dos potenciais do Cu e do Zn?
viii) Ao se se usar um eletrodo de referência cobre-sulfato
de cobre, qual a relação de tensão quando referido ao
EPH? Idem para ECS.
ix) Qual o potencial do eletrodo EPHp adotado e como este
funciona? Qual a explicação para o uso de ERS?
x) Qual a série que se aplica à análise (SE e SG)? Justifique
sua resposta.
xi) Os valores de E0 apresentados na SE referem-se a qual
condição experimental?
xii) Qual o modelo e a descrição da DCE proposta por
Wolynec no livro “Técnicas Eletroquímicas em Corrosão”?

Conclusões 3
a) Para a região do ânodo (eletrodo), ocorrerá:
 Incremento no número elétrons livres no metal (eletrodo);
 Diminuição da massa do metal (eletrodo)
 Incremento do número de íons na solução e no seu entorno (por exemplo, Fe 2+)
b) Para a região do cátodo (eletrodo), ocorrerá:

Como estas informações
 Diminuição no número de e- recebidos no eletrodo (consumo) afetam a DCE?
 Diminuição na quantidade de íons na solução e no seu entorno
 Incremento da massa do metal (eletrodo) ou a redução do oxigênio ou a evolução gasosa
G = -nFE
c) Espontaneidade da reação REDOX (Potencial da pilha) Onde:
Epilha = Ec – Ea Epilha > 0  G < 0 (reação espontânea) n = número de elétrons envolvidos na reação (NOX)
F = 96500 coulombs/mol
Epilha < 0  G > 0 (reação não espontânea) Qual a relação com a

E = potencial eletroquímico do eletrodo (V)
equação de Nernst?
d) Se os e- fluem do ânodo para o cátodo, o sinal do potencial será +, fluxo no sentido
contrario terá sinal - Considerando os
valores da energia livre
Por exemplo, considerando os potenciais reversíveis (redução) do Fe e do Zn padrão de formação,
qual o Eo para o Fe?
Da tabela de SE tem-se que: Fe (-0,440) e Zn (-0,762) GFe = ??? kJ/mol
Epilha = Ec – Ea = -0,440 - (-0,762) = 0,322 (reação espontânea) GZn = ??? kJ/mol

Diagramas de Equilíbrio Termodinâmico (Marcel POURBAIX)
 Mostram graficamente a tendência termodinâmica de um metal sofrer o processo de corrosão (ativação),
imunidade ou passivação (como será o equilíbrio com o meio – metal x íon x óxido), tendo como base a
relação entre o potencial do eletrodo E (E = f(EPH)) e os valores usuais de pH da solução aquosa.
 São construídos para as reações possíveis entre os metais (puros) e a água pura (25 C e 1 atm).
 Predizem a direção da espontaneidade da reação e a composição do produto de corrosão.
 Predizem o meio em que o processo de corrosão será prevenido ou induzido.
Exemplo 1: A construção do diagrama de Pourbaix para a H 2O Campos de estabilidade termodinâmica
Divisão básica das regiões / reações definidas por linhas:

Horizontais: Reações eletroquímicas que envolvem somente Eq. Nernst
transferência de carga e- (M  M2+ + 2e-), dependência com o E
(independência com o pH pela inexistência de íons hidrônios
E0 = 1,223 – 0,0591pH
envolvidos – por exemplo, H3O+) – reação ácido-base.
Verticais: Reações químicas que envolvem dependência apenas (a) Equilíbrio da reação
do pH (ácido-base – concentrações unitárias) e independem do E
(M2+ + 2H2O  M(OH)2 + 2H+). O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O
Oblíquas: Reações que envolvem intercâmbio de e- e H+ e (decomposição da H2O gerando
variação de pH e/ou E (M + 2H2O  M(OH)2 + 2H+ + 2e-). Não há gás O2)
substâncias gasosas/dissolvidas.
H+ (a)
Estabilidade termodinâmica
da H2O
OH-
E0 = – 0,0591pH
Outras linhas
- Tracejadas Representam Eq. Nernst (b)
os limites de predominância
dos corpos dissolvidos (por
exemplo, Fe2+ e Fe3+)
(b) Equilíbrio da reação 2H+ + 2e- = H2
- Solidas
a) Estabilidade dos corpos (evolução gás H2)
sólidos (Fe, Fe3O4)
b) Linhas de solubilidade de
(1)
compostos (relação com M)
(Adaptado de Kazimierczak et al.) (1) Equilíbrio da reação H+ + OH- = H2O

 Mostram a dissolução (Fe2+) x produtos insolúveis na solução (Fe2O3(s)).
 Mostram os possíveis equilíbrios químicos e eletroquímicos entre o metal e o meio.
 Não podem ser usados para determinar a velocidade das reações de corrosão “cinética”
(consideração da condição de equilíbrio).
 Têm como importância a possibilidade de previsão da direção da reação, estimativa dos
produtos e previsão da mudança no ambiente.
 Auxiliam no entendimento dos conceitos e as faixas de aplicação das proteções anódicas e
catódicas
Considerações:
a) A presença de oxigênio em solução tende a elevar o potencial do
Fe;
b) Para valores de pH inferiores a 8 a elevação do potencial
deslocará o Fe para a região de corrosão (ativação). Para valores
acima de 8 o oxigênio provocará a passivação (formação de óxido
protetor na ausência de Cl-);
c) Proteção catódica significa baixar o potencial do ferro para a
região de imunidade (por exemplo, uso de ânodo de sacrifício ou
corrente impressa) – abaixo das linhas 13, 23 e 24;
d) Para a proteção anódica (formação de um filme óxido estável) o
potencial é elevado para a região de passivação – escolha que
implicará em risco (isolamento perfeito x imperfeito x Cl -).

Exemplo 2:
O diagrama de Pourbaix para o Fe e para o Cr e possíveis implicações tecnológicas
2
Por exemplo, para a relação

Consideração: E (VH)
metal x meio “Fe-H2O”, os
É importante saber que há um
critério de engenharia para a
1 íons Fe2+ e Fe3+ terão
Passividade
adoção segura da proteção campos limitados de
catódica, ou seja, é aconselhado a Corrosão
estabilidade termodinâmica.
0
imposição de um potencial de
-0,85 V, medido a partir do
eletrodo Cu/CuSO4 (proteção de 2
-1 Imunidade
metais ferrosos no solo). Corrosão C r 6+ Diagrama de Pourbaix para o Cr
E (V H ) H C rO 4-
0 7 14
pH
Diagrama de Pourbaix para o Fe
C rO 24 -
1
Passividade C r3+
(MxOy de Fe estável e Passividade
isolando o substrato) (MxOy de Cr estável
Cr
sã ade
Proteção anódica (E) 0 e isolando o C r O
M n+ o do
2 3
rro vid
substrato)
Co Ati
Proteção via alcalinização (pH)
Atividade C r(O H ) 36 -
Região central - maior
Corrosão ocorrência dos C r2+
do Fe = Mn+ processos corrosivos C r(O H ) 2
-1
Proteção catódica (E) Domínios:
Imunidade - Fe e óxidos
- Solubilidade relativa
Imunidade = M0 Cr
= M0 - Predominância relativa
0 7 14
pH
Estabilidade do Fe(s)) pela dificuldade cruzamento de Consideração: A sobreposição mostra a tendência da adição de Cr como
íons – concentração de e- na superfície. elemento de liga para o incremento da resistência à corrosão do Fe (faixa de pH).

Exemplo 2:
O diagrama de Pourbaix para o Fe e para o Cr e possíveis implicações tecnológicas. Também
para o Mn.
Consideração:
A sobreposição do diagrama de Pourbaix Cr sobre o diagrama de Pourbaix Fe mostra a tendência da adição de Cr, como elemento de liga,
para o incremento da resistência à corrosão do Fe (Cr formando Cr 2O3 para uma de faixa de pH).
Como consequência, é esperado que a dição de Cr (soluto) na matriz (Fe solvente) tenha como consequência a redução na área da região de
ativação do Fe.
Comparar o aço carbono 1020 com o aço inoxidável austenítico 304 2
C r 6+
E (V H ) H C rO 4-
C rO 2-
4
1
C r3 +
0 C r2 O 3
C r(O H ) 36 -
C r 2+
C r(O H ) 2
-1
Cr
0 7 14
pH

Considerações sobre os diagramas de Pourbaix
a) Região de imunidade
Caracteriza-se com a área no diagrama onde o material metálico (Mo) é estável termodinamicamente
(não ocorrência de reações de oxidação, independentemente da reação “combinação” E x pH).
b) Região de passividade (ou passivação)
Caracteriza-se com a região onde o material metálico está sujeito a reação de oxidação, mas o produto
de corrosão formado (filme óxido) é estável e aderente (para determinados pares E x pH) e capaz de
isolar (proteger) o substrato do meio corrosivo (eletrólito). Fenômeno denominado de passivação.
c) Região de corrosão (ativação)
Caracteriza-se como a região onde ocorrerá a dissolução metálica (Mn+) para determinados pares de E x
pH. 2
E (VH)
Retomando a definição de pH
Caracteriza-se como o potencial
1
Regiões possíveis de
Passividade
hidrogeniônico – concentração de [H+] (ou de observação para o
H3O+) – em uma solução aquosa. diagrama de Pourbaix
Corrosão
pH = -log[concentração H+(l)] e pH + pOH = 14
0 para o Fe em solução
aquosa.
Por exemplo,
A água pura é uma solução que apresenta,
-1 Imunidade
para T = 25ºC, as concentrações dos íons H+ Corrosão
iguais a 1x10-7 mol/L. Logo o pH será? 0 7 14
pH

A cinética do processo de corrosão
Potencial de corrosão (Ecor), corrente de corrosão (Icor), curva de polarização e jtroca
a) Potencial de corrosão (Ecor , Ecorr, Eirreversível ou E*) – Potencial de equilíbrio cinético
 Neste potencial, atingindo um estado estacionário (por exemplo, após a polarização), a velocidade de oxidação
(dissolução da área anódica x não formação de um Ereversível) se iguala a velocidade de redução fora do equilíbrio
(redução do oxigênio, evolução gasosa H2, outros). O Ecor pode ser definido como o potencial atingido por um material
na presença de uma solução oxidante (e- liberados na oxidação serão totalmente consumidos na redução). O Ecor está
relacionado com a sobretensão  e determina as intensidades de Ia e Ic.
 Para uma dada solução, com o valor de Ecor, determina-se qual material será o e ânodo (mais negativo) e qual material
será o cátodo (mais positivo). Curva de polarização
 Não se aplica a equação de Nernst para a condição irreversível.
Curva catódica (ramo)
 As velocidades das reações (ânodo / cátodo) dependerão do grau de (sobretensão negativa)
polarização atingida pelo sistema (combinação Ecor x Icor x reta de Tafel).
Ic Metal M em solução desaerada

Agente oxidado (Mn+) + ne-  Agente reduzido (Mo)
Ia Na origem,  I  = I  = 0 a c
 está relacionado com Icor
Fatores afetando Ecor
Exemplos de Ecor (solução 3% NaCl): a partir da reta de Tafel
- Temperatura do meio
Pt (Ecor = +0,3 V) - Formação de película aderente  = a + b x log(Icor) Curva anódica (ramo)
Fe (Ecor = -0,65 V) - Impurezas na solução (sobretensão positiva) Icor = Ia = -Ic
- Número de reações
Al ativo (Ecor = -1,60 V) - Área exposta
Al passivo (Ecor = -0,74 V) - Filmes passivos, ativação e concentração
Considerações: - outros Imagem: Wolynec (2002).
Por convenção, Ia terá sinal + e Ic terá sinal –

Fora do equilíbrio (Ia  Ic), haverá dissolução do metal se Ia > Ic ou ocorrerá deposição do metal se Ia < Ic

Potencial de corrosão (Ecor) x Polarização Polarização x sobretensão
b) Na presença de O Como apresentado, a polarização é o processo
O2? Zn Zn2+
No ânodo: Zn  Zn2+ + 2e-
No cátodo: Redução do O
pelo qual um eletrodo assume um potencial de
eletrodo diferente do potencial de equilíbrio Ee
½O2 + 2H+ + 2e-  H2O
(desvio do equilíbrio – desvio anódico e desvio
Potencial atingido: Irreversível (Ecor)
catódico), em função da imposição de uma DDP
Zn Zn2+ Corrente atingida: Icor (Iano > Icat)
(acúmulo de carga superficial + ou -).
Zn2+ Eo  Ecor Neste caso, a sobretensão ou sobre potencial
() é a medida (valor numérico) da polarização (o
quanto o sistema foi desviado do equilíbrio -
Zn em solução de íons Zn2+ Zn2+ Equilíbrio).
O que se observa na célula? Ou seja,  = Epolarizado – Eequilíbrio (reversível)
a) Sem a presença de O
Assim, quanto a sobretensão:
No ânodo: Zn  Zn2+ + 2e-
Se  > 0 ocorrerá dissolução do metal (os íons irão para a
No cátodo: Zn2+ + 2e- Zn
solução “corrosão”)
Potencial atingido: Reversível (Eo = Eequilíbrio)
Se  < 0 (os íons voltam para o metal “deposição – metal
Correntes observadas: Reversível (Ia = -Ic) mais nobre”).
b) Corrente de corrosão (Icor, Icorr ou I*) Camada
Compacta
Camada
Difusa ano j
 É a corrente resultante que circula entre a área anódica e a área catódica, via
condutor metálico, quando da imposição do potencial de corrosão Ecor.
 Para uma determinada célula eletroquímica, o Ecor determina a Icor responsável pela Zn jcat
corrosão (curva de polarização!?).
 Uma vez conhecida Icor é possível inferir sobre qual será a densidade da corrente de
corrosão “troca” (por exemplo, jtroca dada em A/mm2) e, como resposta principal, a taxa
de corrosão para uma determinada condição imposta (por exemplo, a estimativa da DCE
perda de espessura ou da perda de massa). No equilíbrio jtroca = ja = -jc
Observação: A partir do valor de Icor define-se a densidade de corrente de corrosão = velocidade de corrosão = taxa de corrosão Fora do equilíbrio jtroca = ja > -jc

c) Curvas de polarização Édensidade
a curva resultante da medida da
de corrente em relação ao
Medidores de E (V) e I (A) potencial ou vice-versa (pode ser Exemplo:
potenciostato potenciostática ou galvanostática). Representação esquemática do mecanismo de polarização
registrador para o Zn em meio ácido aerado – eletrodo misto (Diagrama
Fonte de potência
de Evans). Reações (H e O) x curvas de polarização (usando
Ramo anódico
EPH).
Fonte: princeton.edu
eletrólito
ER
ET CE
Ramo catódico
ET - eletrodo de trabalho (o metal a ser medido)

ER - eletrodo de referência (padrão, exemplo: Ag-AgCl, o
qual mede o ruído no sistema) Diagrama de Evans
CE - contra eletrodo ou eletrodo auxiliar (metal inerte /
grafite que provoca o ruído no sistema)
Tipos de polarização eletroquímica No equilíbrio, para cada uma das meias células reversíveis
(mecanismo) (isoladas) haverá valores próprios de potenciais de eletrodo.
a) Por ativação (transferência de carga) Por exemplo, para a meia célula (sistema) do EPH (H+/H2), o
Quando a etapa controladora do processo EEPH = 0 V e a densidade de corrente de equilíbrio gerada é Ie =
(recebimento – movimentação) é a transferência de 10-10 A/cm2. Para o sistema Zn (Zn/Zn2+), o EZn = -0,763 V e Ie =
cargas na interface metal/eletrólito (cinética). A 10-7 A/cm2.
energia imposta para os átomos do metal ou os No entanto, na condição de sobretensão () imposta ao
íons metálicos na solução deve vencer a barreira sistema o novo potencial será -0,486 V e a corrente da reação
de energia existente. é de aproximadamente 10-4 A/cm2 ( = +0,277 V, uma
b) Por concentração (difusão no meio) predominância da polarização catódica).
Quando a etapa controladora é o transporte no O que se observa:
eletrólito (retardo nas reações do eletrodo por O eletrodo de H (cátodo) se polariza no sentido de potenciais
concentração nas espécies do meio). mais ativos e eletrodo de Zn (ânodo) se polariza no sentido de
Por exemplo, dificuldade no transporte do oxidante. potenciais mais nobres (diagrama de Evans – vide imagem ao
lado).

Curvas de polarização – construção e características
Curvas de polarização (ramo anódico e ramo Curvas de polarização sujeitas a ativação (a), concentração (b) e ativação-concentração (c).
catódico) em valores relativos.
Em E0 a I é nula
(a) (b) Variação de potencial com

correntes limite difusional (I L)
constante.
Concentração
(c) Ativação
Onde:
Ativação
Io = Icor  corrente de corrosão
Eo = Ecor  potencial de corrosão
Concentração
ba e bc  coeficientes das retas de Tafel (anódicas e catódicas)
IL = DnFC/ Diferentes tipos de polarização em
função das densidades de corrente
D – coeficiente de difusão, C – concentração das espécies na impostas.
solução e  – espessura da camada de difusão.

Curvas de polarização
(a) (b) (c) Características das curvas de polarização em

relação a predominância anódica ou catódica.
Em (a) predominância anódica, (b)
predominância catódica e (c) balanço
catódica-anódica.
Fonte: Gentil (2003)
Consideração em relação a velocidade de

corrosão:
A velocidade de corrosão (característica
cinética) pode ser ditada pela transferência de
cargas, pela velocidade de difusão, pela
resistividade do eletrólito e pela formação de
filmes passivos.
Gemelli (2001)
Imagem: ArcelorMittal
Curva de polarização anódica (ramo anódico) que apresenta característica (possibilidade) de

passividade ao meio.
Passivação: Em meio aquoso, um metal é corroído ativamente. No entanto, quando ultrapassa
um determinado valor de E, o sistema passa a apresentar uma Ia reduzida (região de corrosão
desprezível). A reação decorrente produzirá um solido (óxido) impermeável e aderente ao
substrato (por exemplo, a formação de Al2O3 sobre o substrato Al).

Exemplos de curvas de polarização
O potencial de corrosão E* é definido
E O /O H -
pela intersecção da curva catódica
soma resultante (icH+icO) com a curva
E anódica (iaMe)
Imagens: Wolynec (2002).
EH
ia M e
E*
i cH +i cO
i cH
i cO
EMe
iH iO i* i
b) Mais de uma reação catódica.
a) Corrosão e inibição contra corrosão

de um metal que pode sofrer
passivação. c) Efeito da aeração e da agitação do
eletrólito.
O que acontece na figura a?
A possibilidade de inibição contra corrosão, via proteção anódica, de um metal “M” que apresenta passivação em potenciais mais
elevados. Se a densidade de corrente limite da curva catódica for inferior ao icor (curva ic1-lim < icr) o metal se mantém na região
ativa e sofre corrosão com taxa i* 1 igual à da densidade de corrente limite. No caso contrário (curva ic2-lim > icr), o metal ficará
passivado e o seu potencial de corrosão E fica na região passiva.

Estimativa da perda de massa considerando o mecanismo cinético da
corrosão
Como o processo de corrosão de uma liga metálica não ocorre sob condições de equilíbrio eletroquímico – se
espera Eo e Io (ia = ic), mas se observa a polarização do eletrodo para os valores de Ecorr e Icorr – é interessante
para a engenharia poder estimar qual será a cinética de corrosão imposta sobre uma determinada condição de
operação. Assim, a estimativa deste mecanismo permitirá inferir sobre qual a taxa (perda de massa/t) que o
material irá degradar (corroer – emissão iônica “Mn+” e o transporte de e- “ne-”).
Considerando a lei de Faraday
a) Determinação da perda/ganho de massa G = - nFE
Considerando a possibilidade de se medir a corrente (A), com base nas Q = ZFM
(dQ/dt) = ZF(dM/dt)
leis de Faraday, é possível escrever:
Como (dQ/dt) = i e (dM/dt) = J
Tem-se
Mperdida/ganha = (It x t x Mmolar)/(n x F) i = ZFJ
Onde:
Exemplo: Q – carga (Coulomb) relatada com a ionização de n moles M
Z - valência do metal
Considerando a meia célula ZnZnSO4 (M0  Mn+ + ne-), com área exposta de 2 cm2 J – fluxo da substância
i = idensidade (A/área)
Zn  Zn+2 + 2e-, t = 12 h, Icorr-t = 750 mA, Mmolar-Zn = 65,4 g/mol Fonte: ASTM (2005) e Sastri (2011)
Mperdida = 0,75 x 12 x 3600 x 65,4/(2 x 96.500) = 10,97 g
E para o Cu e o Fe, considerando o mesmo tempo e a mesma I corr-t?

Onde:
Mperdida/ganha – representa a perda ou ganho de massa (g) durante o
processo de corrosão ou eletrodeposição
t – é o tempo de exposição ao fenômeno (s) Considerando:
It – é corrente elétrica fluindo na pilha (A) Txcorr (g/mm2.dia) = Mperdida/(t.Aexposta) = j.Mmolar/nF
j = Icor = It/Aárea corroída Tx’corr (mm/ano) = Mperdida/(t..Aexposta) = j.Mmolar/nF. Unexposed coupons, A – mild steel, B – carbon steel, C –
Mmolar – é a massa molar do elemento oxidado/reduzido (g/mol) J = i/A = Icorr stainless steel; Water-logged soil retrieved coupons, D – mild
steel, E – carbon steel, F – stainless steel; and Sandy soil
n – representa o número de elétrons envolvidos na reação de retrieved coupons, G – mild steel, H – carbon steel, I – stainless
corrosão steel.
F – número de Faraday (96.500 C/mol) Fonte: Oparaodu (2014)

Estimativa da perda de massa considerando o mecanismo cinético da
corrosão
b) Determinação da taxa de penetração (Tp)
Para uma área exposta conhecida, TP (taxa de corrosão) representa o
quanto o substrato perderá de espessura no decorrer do processo
corrosivo.
 Tp-coupon = 8,76x104 x Mperdida /(Aexposta x texposição x metal)

 Tp = (3272 x iA x Ep)/(liga x Aexposta)
 Tx-corr = (eini – efin)/(tfin – tini)
Onde:
Tp, Tp-coupon e Tx-corr (taxa de penetração = taxa de corrosão = Corrosion Rate –
CR) – mm/ano
Mmolar/n – é denominado de peso equivalente (Ep) e é aplicado na análise de ligas
metálicas
iA – representa a corrente imposta sobre a área de corrosão
metal – densidade do metal ou liga (g/cm3)
Aexposta – área exposta (cm2), eini e efin em mm Exemplo:
Determinar Ep para o aço AISI 304L (% / Mmolar / valência)
Mperdida – massa perdida (g) Fe 72,36 / 55,84 / 2
texposição – tempo de exposição “ensaio” (h), tfin e tini em ano Cr 18,2 / 51,99 / 2
Ep – é a média ponderada de Mmolar/n para todos os elementos químicos da liga Ni 8 / 58,69 / 2 Determinar a EP
estudada Mo 0,09 / 95,94 / 0 para o latão almirantado
Mn 1,35 / 54,93 / 2
Ep = 1/Neq = 100 x [1/Σ( fi.ni / Mmolari)]
f – a fração da massa (%) do elemento constituinte da liga, n e a valência de cada Ep = 100 x 1/[(72,36 x 2/55,84) + ...+ (1,35 x 2/54,93)] = 27,67
Consideração:
elemento
O conhecimento da densidade de corrente (A/cm2) é mais importante do que o valor numérico isolado da corrente de corrosão Icorr (a severidade da corrosão
Imagens: defelsko.com
é associada com a relação corrente x área exposta).

Exemplo do cálculo da estimativa da perda de massa considerando o
mecanismo cinético da corrosão
Determinação da taxa de penetração (Tp-coupon)
 Tp-coupon = 8,76x104 x Mperdida /(Aexposta x texposição x metal)
Considerando:
Uma chapa de aço carbono (espessura de carregamento ½” + sobre espessura de ¼”), exposta
uniformemente ao meio corrosivo, com densidade da liga de 7,8 g/cm 3
Área exposta de 40.000 cm2
Massa perdida (medida), após 720 h de ensaio, de 500 g
Determinar o valor de Tp-coupon e emitir uma parecer se a “taxa de corrosão” medida pode ser usada
para inferir a real perda de massa em um tempo qualquer (por exemplo, após 2 anos).
Tp-coupon = (500 x 8,76x104)/(7,8 x 40000 x 720)

Tp-coupon = 0,19 mm/ano
Considerando a tabela ao lado, responder:

a) Qual o grau de corrosividade imposto pela
condição ensaiada?
NACE RP 07-75 (2013)
b) Qual o seu parecer sobre a taxa medida (há
risco de perfuração ou colapso da parede)? Perguntas: Considerando a condição anterior, qual a área crítica para
que não se imponha um corrosividade alta?

Estado de “oxidação*” do Fe em função da variação da temperatura
A temperatura ambiente e em meio aquoso (neutro, por exemplo, NaCl), para uma liga ferrosa, espera-
se observar o produto de corrosão “ferrugem (Fe2O3.nH2O)”
No entanto, para a combinação Fe x O2, tendo a temperatura com variável de processo, é possível
observar diferentes produtos de corrosão (composição da película de óxido), como: Fe 3O4 , Fe2O3 e/ou
ou FeO
Atenção!
Necessária cautela com o
Fe + ½ O2  FeO (por exemplo, 1000 °C) uso do termo “oxidação”
3Fe + 2O2  Fe3O4 (por exemplo, 600 °C)
2Fe + 3/2 O2  Fe2O3 (por exemplo, 400 °C) Estado de oxidação do Fe
Hematita (Fe2O3)
Possui arranjo HC Onde, no resfriamento:
Magnetita (Fe3O4) T > 540 C Camada 1 – Hematita (Fe O ) 2 3
Camada 2 – Magnetita (Fe O )
Possui arranjo CFC Camada 3 – Wustita (FeO)
3 4
Wüstita (FeO) 4 – Fe
Possui arranjo CFC e sua observação na película de óxido é indício da experimentação de

elevada temperatura e da imposição de elava taxa da resfriamento.
Neste caso, considerando os possíveis óxidos de Fe, gerados em decorrência de determinadas temperaturas, é pertinente
afirmar que a formação do produto de corrosão terá relação com características / condições termodinâmicas do sistema
analisado (por exemplo, uso do Diagrama de Ellingham-Richardson)?

Corrosão e sua relação com a termodinâmica da reação metal x gás
(operação em T elevada e ambiente industrial – corrosão seca?!)
Uma eficiente ferramenta utilizada para a avaliação da

estabilidade de um determinado metal (substrato) na
presença de gases industriais é o “Diagrama de
Ellingham-Richardson” – possíveis mecanismos de
degradação associados. Neste caso, a análise do
diagrama permite:
a) Identificar as “retas” que relacionam as variações na
energia livre padrão (G), tendo a mudança na
temperatura (T) do meio como parâmetro de referência, - S

=
para as reações envolvendo a formação (metal puro como /dT
( G)
d
substrato) de óxidos (ligações mais estáveis), carbonetos, etas
d as r
o
sulfetos, nitretos e cloretos (estudo da oxirredução dos açã
Equ
metais – tendência para oxidar, reduzir ou permanecer
como um óxido ou um metal puro).
G = H - TS d(G)/dT= -S G = -RTln(Kp)
Onde, no diagrama, S é a inclinação e  H é a intersecção com o eixo das ordenadas y
Condição para a não dissolução do óxido

pO2 = e(G/RT) Se T necessário que pO2minima
Relembrando que (MIT):

b) Entender a necessidade do uso da condição padrão A entalpia (H) é uma medida da energia efetiva que é libertada quando uma
(estado*), com atividades unitárias dos componentes reação ocorre. Portanto, se H for negativa, a reação desprenderá energia,
enquanto que se for positiva a reação necessitará de energia externa.
(fases condensadas, sólidas ou líquidas). Por exemplo, A entropia (S) é uma medida das possibilidades de desordem dos produtos
para comparação entre as G, normaliza-se 1 Mol de O2, em comparação com os reagentes. Por exemplo, se um sólido (estado
ordenado) reage com um líquido (estado um pouco menos ordenado) para
garantindo assim que todas as reações ocorrerão na formar um gás (estado altamente desordenado), existirá normalmente uma
grande mudança positiva na entropia para a referida reação.
mesma base.

Diagrama de Ellingham-Richardson e os possíveis mecanismos de
degradação associados
c) Não mostra (informa) a cinética da reação (velocidade e O Para 1100 C e pO 2 =
Para 1100 C e pO 2 =
quantidade) – apenas tendência termodinâmica. 10-8 atm, o óxido de
Cu é dissolvido
10-6 atm, o óxido de
Cu é preservado
- Para pO2
entre 10-6 e
10-8 atm
Para 900 C e pO 2 = 10-6
(faixa de
d) As linhas no interior do diagrama representam, algumas ou 10-8 atm, o óxido de
Cu é preservado operação a
vácuo),
vezes, apenas os produtos das reações e são expressas a mesmo para
valores altos
partir da função abaixo. de T,

observa-se
que a maioria
dos óxidos se
2(EM/EO)M + O2 = (2/EO)(MEMOEO) mantem
estável
(revestem o
substrato).
Exemplo: Todos os óxidos situados abaixo - Nesta
4M + O2  2M2O (oxido monovalente – M1+) da linha O–po2 são estáveis condição,
materiais
(4/3)Cr + O2  ⅔Cr2O3 (oxido trivalente – M3+) termodinamicamente. menos
nobres (Al x
Cu), terão
seus óxidos
Onde: EM e EO – coeficientes estequiométricos do metal e do oxigênio. preservados
(traços de O2
na atmosfera
e) Avaliar qual o sentido espontâneo da reação (oxidação induzirão a
formação dos
ou redução) na intercessão “T x óxido x p”. Por exemplo, óxidos).
para 1 atm, haverá a redução “dissolução” do óxido Ag 2O

(G > 0) acima de 200 C e a geração de película
“formação do óxido” abaixo desta temperatura (G < 0).
f) Avaliar sistemas de redução de metais que usam CO2
(efeito redutor do C quando se eleva a temperatura –
menor temperatura possível de redução para cada metal).
Pressões de dissociação (dissolução) para um correspondente produto de
g) Analisar os efeitos das atmosferas protetoras sobre o reação.
produto tratado termicamente (a vácuo, o TT objetiva

evitar a formação de óxidos – e acima de 1.000 C !?!?).
Diagrama de Ellingham-Richardson – continuação
h) Para condições onde ocorrem fusão “M” e/ou
vaporização “B” (por exemplo, fundição, soldagem ou
metalurgia do pó) há mudança na inclinação da reta (S).
i) O diagrama inicia em zero pelo fato dos metais terem
tendência à formação de óxido (energia livre de formação
G é negativa para a maioria dos óxidos metálicos).
j) Curvas do carbono “redutores” – A reação C(s) + O2 =
CO2 produz pequena variação de S (1 Mol de C(s)
reagindo com 1 Mol de O(g), produzindo 1 Mol de CO2) e
a reação 2C(s) + O2 = 2CO produz significativo aumento
na S (1 Mol de C(s) reagindo com 1 Mol de O(g), mas
produzindo 2 Moles de CO).
Por exemplo:
A 1380 C, a curva do carbono “2C(s) + O2 = 2CO” cruza a curva do
2MnO e há tendência termodinâmica de redução do Mn. Ver o fenômeno
de aluminotermia (Al x Cr2O3).
l) O Gráfico mostra a relação entre pO2, pH2/H2O e pCO/CO2 x

metais/óxidos x temperatura (possibilidade de identificar
o limite máximo permissível de O2, H2 ou CO para que
Estabilidade termodinâmica relativa dos óxidos (pressão de dissolução do
não haja redução).
oxigênio para um dado elemento – para uma temperatura T, P  nobreza )
O2
Facilidade do metal em ser reduzido Al < Cr < Ni < Co Pela lei de Dalton, a pressão parcial (p) de um gás pode ser conceituada como o produto da fração
Facilidade do metal em ser oxidado (óxido mais estável) molar de um gás pela pressão total do sistema (pa = Za x P, onde Za é a fração molar de a na mistura e
P é a pressão do sistema). Variação em relação a atmosfera neutra?!

Exemplos
(a) (b) (c)
Imagens: Trindade (2013)

Diagramas de Ellingham-Richardson para as reações: (a) Oxidação, (b) Nitretação e (c) Sulfetação.
Exercício de fixação
Com base nos diagramas Ellingham-Richardson apresentados acima, determinar/discutir:
(a) Qual a entalpia livre padrão para o SiO2 na condição de T = 800 C e pO2 = 10-34 bar.
(b) Para o Al2O3, qual a pressão parcial de dissolução e a energia referente quando aquecido a 1200 C.
(c) Considerando as combinações (contato) Al x óxido de cromo e Cr x óxido de alumínio, o que você espera obter (termodinamicamente
possível), redução do óxido de alumínio ou redução do oxido de cromo?
(d) Considerando a necessidade de manutenção da camada de óxido (Al2O3) e nitreto (NbN) qual a pressão parcial permissível (a ser
superada), a 1000 C, para que não haja exposição do substrato diretamente com a atmosfera circundante?
(e) Para as pressões normalmente usadas na operação de tratamento térmico a vácuo (faixa 10-6 a 10-8 atm), qual mínima temperatura para
que não haja tendência termodinâmica de formação de óxido de cobre - presença de contaminante de O 2?
(f) Qual a relação entre o referido diagrama e os fundamentos de eletroquímica?

Formação e estabilidade dos óxidos – substrato x efeito do meio
 Como uma parcela significativa dos materiais metálicos utilizados industrialmente apresenta susceptibilidade
à corrosão, o processo de degradação do substrato (componente / equipamento) apresentará importante
relação com o tipo de óxido gerado, quando em contato com uma atmosfera oxidante (por exemplo, Al em
atmosfera de O2  gerando Al2O3 – uma reação exotérmica “mais fácil formação” e que é favorecida em
temperatura elevada).
 Como vista no diagrama de Ellingham, a variação de G para a formação de um óxido (2(EM/EO)M + O2 =
(2/EO)(MEMOEO)) é numericamente equivalente à entalpia de formação (H) (por exemplo, Fe2O3  G = -
179,1 kcal/mol e H = 198,5 kcal/mol – maior estabilidade termodinâmica).
 Neste cenário, pensando no controle do processo corrosivo (por exemplo, proteção anódica), o que se
pretende é conseguir a formação de uma camada protetora sob condições estimadas de composição química
(mudança estequiométrica), epitaxia, tipo e nível de defeito (vazios, poros, trincas), meio (atmosfera gasosa),
temperatura
A camada (mobilidade
de óxido carcteriza-se como iônica) e pressão (possível dissolução) (manter o substrato na região de
passivação?!).
uma fina película / revestimento de um
óxido, isolado ou combinação de
diferentes óxidos (por exemplo, o
óxido de ferro a temperatura ambiente
Imagem: Andersona and Tracy (2014)
e a temperatura elevada), sobre a
superficie do substrato. TiO2
A película gerada pode ser ser (A) Mechanism of oxide
formation on valve metals. (B)
protetora, decorativa ou funcional. Various morphologies obtained
Observa-se que quanto mais densos, by electrochemical anodization
fortemente ligados e com of valve metals – a compact
oxide film, a disordered porous
similaridades (epitaxia) forem os oxide layer, a self-ordered
óxidos gerados, maior será a tendência nanoporous or a self-ordered
nanotubular layer.
do substrato não ser degradado pelo Fonte:
meio corrosivo. Ghicov and Schmuki (2009)
Fonte: Corrosionpedia

Formação e estabilidade dos óxidos – efeito da temperatura do meio
 Como discutido anteriormente, sob temperatura ambiente, a película de óxido formada é fina e, por sua vez,
terá sua espessura elevada com o incremento da temperatura. No entanto, esta camada pode ser instável em
função da variação na composição química nas interfaces. Como exemplo, tem-se as “mudanças” dos óxidos
de ferro na película – para 1000 C, a camada final é composta “evolui” para 95% de FeO, 4% Fe 3O4 e 1% de
Fe2O3, mudando as frações com o decréscimo da temperatura e incremento da taxa de resfriamento).
Imagens: Aciaria News (2013) / Internet
Relembrando que:
Hematita – Fe2O3
Espessura da camada de óxido x temperatura: Formação de carepa Magnetita – Fe3O4
a) Para temperatura próxima da ambiente forma-se uma
Wustita – FeO
camada fina de óxido (400 angstroms) sobre o substrato
(camada não visível e de boa aderência ao substrato).
b) Para uma temperatura intermediária a camada de óxido
ficará espessa (camada visível - 401 a 5000 angstroms).
c) Para valores elevados de temperatura a camada de
Ferrugem
óxido será ainda mais espessa (acima de 5000 Fe2O3.3H2O
angstroms) e tenderá a se descamar (fraturar), tendo
como consequência a exposição do substrato (perda de
espessura x massa) – por exemplo, a carepa no Fe.
Pergunta: Qual a melhor condição e como acontece a
dinâmica da evolução da espessura?

Formação e estabilidade dos óxidos – crescimento
 Como visto, o processo de degradação do substrato é ditado pela presença e característica da camada de óxido
formada (película). Adicionalmente, o incremento (espessura) da camada compacta de óxido, quando em meio
oxidante, dependerá do mecanismo de difusão atuante nesta região (a velocidade da reação será função da velocidade
de difusão dos reagentes – produto de corrosão fazendo o transporte de íons e elétrons “pilha”).
 Ao mesmo tempo, a corrosão (aumento na espessura da película) será dependente das conduções iônicas (aniônicas
“O2-“ e catiônicas “Fe2+”) e eletrônicas “ne-” (óxido com características condutoras).
 O mecanismo (corrosão) estará sob o efeito de um gradiente de concentração (variação química entre regiões) e de
um gradiente de potencial (diferença de concentração de cargas nas interfaces).
Considerações sobre os íons: Kirkendall diffusion effect (Cho et al., 2015)
Para o sentido real da corrente, os íons positivos
(mais prótons do que elétrons) recebem a
denominação de cátions (por exemplo, o Fe2+
migrando para a solução a partir do ânodo) e, por sua
vez, os íons negativos (menos prótons do que
elétrons), são denominados de ânions (por exemplo,
O2- migram para o substrato). Interfaces
M(s) + 1/2O2(g) = MO(s)
Óxido
Imagem da internet Reagentes: M e O
Separador: MO
Substrato M O 2-
Atmosfera Oxidante Onde (formas de absorção do oxigênio):
(por exemplo, O2)
M + O2- + 2e = MO
(a) (a) Crescimento da película de óxido por Difusão Aniônica (aníons O2- no “sentido” cátodo 
ne-
1/2O2 + 2e = 1/2O2- ânodo “metal”). Película crescendo na interface óxido x metal.
Mn+
Exemplo, Ti e Zr.
M = M2+ + 2e
(b)
M2+ + 2e + 1/2O2 = MO (b) Crescimento da película de óxido por Difusão Catiônica (cátions Mn+ no “sentido” ânodo
ne-
“metal”  cátodo). Película crescendo na interface óxido x atmosfera oxidante. Ocorre mais
facilmente em função do tamanho de Mn+ ser menor que O2- (mobilidade pela rede cristalina do
óxido). Possibilidade de formação de vazios na interface metal-óxido (metal livre para ser oxidado).
(c) Exemplo, Cu, Zn e Fe.
(c) Crescimento da película de óxido por Difusão Simultânea. Película crescendo em qualquer
parte da massa “encontro cátion-ânion no interior do óxido”.
Exemplo, Co e Ni. E se o óxido for irregular (por exemplo, poroso)?

Formação e estabilidade dos óxidos – crescimento da película
a) Considerações sobre os íons
 Com visto, para o sentido real da corrente, os íons positivos (mais prótons do que elétrons) recebem a
denominação de cátions “Fe2+” e, por sua vez, os íons negativos (menos prótons do que elétrons),
são denominados de ânions “O2-”.
Exemplos de cátions: Na+1, K+1, Mg+2, Zn+2 e Al+3 Exemplos de ânions: Cl-1, O-2 e N-3
b) Considerações sobre a melhoria na resistência à corrosão

 A melhoria na resistência à corrosão pode ser obtida pela introdução de elementos químicos
(elementos de liga) que tenham a função de reduzir a condutividade iônica (aniônica M n- ou catiônica
Mn+) ou eletrônica do filme óxido (separador).
 Por exemplo, a liga Al-Fe tem sua resistência à “oxidação” associada com a baixa condutividade
elétrica (ne-) da Al2O3. Para a liga Fe-Cr, o incremento na resistência ao incremento da espessura da
película de óxido está associada com a baixa condutividade catiônica (Fe 2+) do Cr2O3.
 O uso de ligas metálicas especialmente resistentes à temperaturas elevadas condiciona a
necessidade da formação de uma camada de passivação estável e estequiométrica. Por fim, a
duração deste comportamento definirá o tempo de vida em serviço da liga (possibilidade adicional de
descamação, evaporação ou erosão da película menos estáveis sob a condição de operação). Jambo e Fófano (2009)
 Dependendo da po2, alguns metais podem formar óxidos na condição multicamadas (por exemplo,
Gemelli (2001)
para T > 560 C e po2 = 1 atm, o Fe forma FeO, Fe3O4 e Fe2O3).
Onde:
1 – Hematita (Fe2O3)
2 – Magnetita (Fe3O4)
3 – Wustita (FeO)
4 – Fe Estado de oxidação do Fe

Formação e estabilidade dos óxidos – cinética
 Em baixa temperatura, o substrato sujeito a uma atmosfera oxidante terá a formação de uma camada externa
(película externa) denominada de “filme fino” (óxido).
 A velocidade de formação do óxido de um metal (s/t e/ou m/t) será função tanto da espessura inicial (s) da
camada de óxido quanto da temperatura imposta.
 Esta evolução da camada, quando do incremento da temperatura, se dará nas seguintes formas:
(a) linear, (b) parabólica, (c) cúbica, (d) logarítmica ou (e) linear catastrófica.
 O processo de formação da película de óxido pode apresentar um mecanismo adicional associado a quebra
“trinca” da camada (breakaway oxidation).
Metal Logarítmica Parabólica Linear
Al < 300ºC 300...475ºC >475ºC
Cu <100ºC >550ºC
Ti <360ºC 360...850ºC >850ºC
Zn <360ºC >360ºC
Fe <180ºC 400...1000ºC
Exemplos do comportamento (evolução) de algumas camadas de óxidos em função da
faixa de temperatura de operação. Fonte: Ponte (UFPR)
Exemplo das possíveis formas:

Imagem: Namboodhiri Linear – Por exemplo, Ta, Na e Mg formando películas craqueadas/porosas.
Parabólica – Por exemplo, em metais trabalhando em temperaturas elevadas, como o Fe, Co,
Ni e Cu.
Cúbica – Por exemplo, a formação da película de óxido de Zr
Logarítmica – Por exemplo, formação de películas impermeáveis como Al2O3 e Cr2O3
Linear catastrófica – Por exemplo, alguns materiais com comportamento linear a temperatura
baixa, submetidos a elevadas temperaturas (Mo, V e W, formando películas voláteis).
Linear catastrófica

Formação e estabilidade dos óxidos – Exemplo
(a) (b)
(a) Representação dos possíveis tipos de comportamento à formação da película de óxido e (b) mecanismo de formação de nódulo “óxido” pela perda
localizada de Cr (Cr<7%), seguida pela quebra do óxido – aço 9% Cr (Schütze et al., 2004).

Formação e estabilidade dos óxidos – cinética
Na prática, o conjunto de medidas (variação da massa) do comportamento frente à corrosão pode
ser expressado em forma de curvas (por exemplo, g/h), como mostrado abaixo.
Consideração: Imagem: Ibrahim et al. (2015)
Na prática, a velocidade de corrosão

Imagem: gentil (2003) média raramente se iguala a
velocidade de corrosão instantânea.
Portanto, a medida de um valor
isolado terá significado restrito em
relação ao fenômeno de corrosão
real (dificuldade de se fazer
inferência sobre a real dinâmica
“cinética” do processo).

Formação e estabilidade dos óxidos – modelos de crescimento (T)
Considerando a evolução do processo corrosivo (formação e crescimento da camada de óxido – para uma
espessura s e uma velocidade de “oxidação” k), a descrição do mecanismo está relacionada com:
ds/dt = k, assim s = k x t + Acte

(a) Crescimento linear
Caracteriza-se pela velocidade constante de formação da película de óxido (materiais com alto ponto de fusão,
em temperatura elevada, “oxidam” rapidamente). Para uma dada área exposta (A), como a película é muito
porosa e não protetora, o oxigênio entra em contato direto com o substrato e a evolução da camada terá um
comportamento linear.
m/A = kL x t
Onde: A – área superficial, kL – constante de oxidação linear relativa a massa e t – tempo de exposição
(b) Crescimento parabólico
Desejável em aplicações de alta temperatura por apresentar película pouco porosa (auto-protetora). A
movimentação de íons ou elétrons pela película de óxido é controlada e inversamente proporcional a espessura
(s difusão).
(m/A)2 = kP x t ou s2 = kP` x t
Considerando o processo de difusão (1ª Lei Fick), a evolução da camada será proporcional ao fluxo de material
(J), tem-se:
ds/dt ~ J = -D(c/s)
Onde: A – área superficial, k P – constante de oxidação parabólica relativa a massa (kg 2/m4.s), t – tempo de exposição, s – espessura da camada de óxido, k P` – constante de oxidação parabólica
relativa a espessura (m2/s), c – gradiente de concentração do íon principal e D – coeficiente de difusão efetivo do íon.

Formação e estabilidade de óxidos – formas
Relação, proposta por Huntz (1996), entre kP (constante de oxidação parabólica relativa a massa –
kg2/m4.s) e KP´ (constante de oxidação parabólica relativa a espessura – m 2/s) e dada por:
kP´ = kP [(s x A)/m]2 = kP [(móxido)/(óxido x m)] = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]

2 2
Onde: Para um óxido MaOb, o valor de b representa o número de átomos de oxigênio

s = kP` x t e Volumeóxido = s x A
2 envolvidos na reação (presentes no óxido). M é o peso atômico.
Dimensões de Kp’ = kg2m-4s-1 e de Kp = m2s-1
Para fins de nomenclatura, alguns autores dotam kp = kc
Exemplo:
Com base na relação kP´  kP, estimar qual será a espessura da película de óxido (Al 2O3) formada sob
determinada condição de operação, conforme descrito abaixo.
a) Considerando uma liga de alumínio da série 1000, formadora do Al 2O3, qual será a espessura final da camada
após 1000 horas de exposição ao meio e sob T = 600 C?
Considerar (para 1 Mol):

KP = 3x10-11 kg2/m4s, peso atômico do óxido = M(Al2O3) = 102 g, densidade do óxido = (Al2O3) = 3,9 g/cm3, b = 3 e
peso atômico do oxigênio = M(O) = 16 g
kP´ = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]2 = 3x10-11[( 0,102)/(3900 x 0,016 x 3)]2 = 8,906x10-18 m2/s
s2 = kP` x t = 8,906x10-18 x (1000 x 3600)  s = (3,206x10-11)1/2 = 5,66x10-6 m
b) Para uma área exposta de 1 m2, qual o volume final de Al2O3 gerado?
Volumeóxido = s x A = 5,66x10-6 m3

Exercício de fixação
Considerando as relações abaixo:
kP´ = kP [(s x A)/m]2 = kP [(móxido)/(óxido x m]2 = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]2
Volumeóxido = s x A
Determinar:
Com base na relação kP´  kP, estimar qual será a espessura da película de óxido de cromo (Cr 2O3) formada
sob determinada condição de operação, conforme descrito abaixo.
a) Para o aço inoxidável AISI 409, qual será a espessura final da camada de óxido após 1500 horas de
exposição ao meio e sob T = 850 C? E como ficará para uma nova temperatura de 1100 C?
Considerar (para 1 Mol):

KP = 1,2x10-13 g2/cm4s, peso atômico do óxido = M(Cr2O3) = ? g, densidade do óxido = (Cr2O3) = ? g/cm3, b = ? e
peso atômico do oxigênio = M(O) = ? g
b) Para uma área exposta (costado) de 7,5 m 2, qual o volume final de Cr2O3 gerado? Para 850 C
S= m
kP´ = kP [(Móxido)/(óxido x MOxigênio x b)]2 = ??? m2/s V= m3
Para 1100 C
s2 = kP` x t = ??? m S= m
Volumeóxido = s x A = ??? m3 V= m3

Estabilidade da formação da camada de óxido x Relação de Pilling-Bedworth – PBR
Em relação à nucleação e o crescimento da película de óxido sobre o substrato, o valor de PBR, para um dado
metal, indicará o caráter do óxido gerado (protetor ou não protetor) – fator de tensão. Exemplo: Determinar o valor de
PBR para o Al2O3 e Cr2O3.
Epitaxia
PBR = (volume do óxido gerado)/(volume metal consumido) óxido-substrato Para o Al2O3, tem-se:
PBR= (Móxido x metal)/(na x Mmetal x óxido)
Imagem: ESRF
Móxido = 102 g
Mmetal = 27 g
Onde: M – massa atômica ou molecular, na – número de átomos do metal por molécula de óxido e ρ – densidade óxido = 4 g/cm3
na = 2
Significado do valor de PBR  metal = 2,7 g/cm3
a) Para PBR < 1 – haverá possível ocorrência de nível de tensão trativa, na camada fina de óxido, acima do
limite ruptura (trincamento e porosidade – camada descontínua e não protetora).
Os metais alcalinos 1A (Li, Na, K, Rb, Cs e Fr) e os metais alcalinos-terrosos 2A (Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra)
apresentam este comportamento nos seus óxidos.
Exemplos: Na2O2 = 0,67, K2O = 0,45 e MgO = 0,81 (vide item “a” da figura)
c) Para PBR > 2 – haverá possível ocorrência de nível de tensão compressiva,
na camada compacta e não porosa de óxido, acima do limite de resistência
(lascamento e exposição do substrato – camada contínua?!). Imagem: Askeland (2003)
Exemplos: Ta2O5 = 2,5, Nb2O5 = 2,6 e Fe3O4 = 2,14 (vide item “c” da figura)
b) Para 1 < PBR < 2 – a película de óxido terá carácter “passivadora”.
Exemplos: Os melhores PBRs são encontrados para o Al2O3 (1,28) e Cr2O3
(2,05) e ligas ferrosas com um determinado limite de Cr (FeCr 2O4), apesar de
“distantes” de 1 (vide item “b” da figura).  O PBR não é o único critério a ser considerado na
avaliação da camada de óxido (proteção ou não) –
Relembrando as classificações das faixas de espessuras para as películas de óxido: (a) Fina = até 400 temperatura, estequiometria “defeitos”, relação de
epitaxia e a pressão parcial devem ser
angstroms, (b) Média = 400 a 5000 angstroms e (c) Espessa = acima de 5000 angstroms.
considerados.

Fundamentos da gestão do processo de degradação
Considerando os cenários dos diferentes setores que compõem um país (por exemplo, cenários
econômicos, políticos e sociais), tendo como base as figuras abaixo, avaliar a possibilidade de
correlacionar o processo de degradação com o ciclo de vida do produto (por exemplo,
concepção/projeto, construção, montagem, operação, inspeção, manutenção e descarte).
Cenário 2: Setor petroquímico
Cenário 1: Setor naval
Imagem da internet. Pergunta: Como gerir o
processo de degradação
(intervir no projeto,
intervir no material,
intervir no isolamento do
substrato, intervir no
meio e/ou intervir na
Navio de cruzeiro "Harmony of the Seas
(1 bilhão de euros, 6360 passageiros, 2100 tripulantes e 227 mil
eletroquímica do
toneladas). fenômeno)? Imagem da internet.
Imagem da internet.
Comperj
(Custo estimado de US$ 30,5 bilhões).
Chevron refinery fire probe hones in on

corrosion of decades-old pipe. The
Chevron fire began when a small
dripping leak was detected by refinery
workers.
Fonte: The Guardian (2012)
Navio petroleiro “sucateado” na costa da Nigéria.

Formas básicas do controle do processo de corrosão
A finalidade básica do controle da corrosão é manter a
solidez e a integridade de uma estrutura (NACE).
Inspeção de um duto (região soldada) via

ultrassom.
Forma típica de abordagem de um programa de

controle dos mecanismos de corrosão (P&G)- do
material atá a avaliação.
Fonte: Tino et al. (2008)
Onde:
CRA – Corrosion Resistant Alloy
PIG – Pipeline Inspection Gauge
Inspeção de um gasoduto ICCP – Impressed Current Cathodic Protection
empregando PIG. SACP – Sacrificial Anode Cathodic Protection
Imagens: National Instruments Corporation, Inspectioneering ICDA – Internal Corrosion Direct Assessment
e Fire System Services ECDA – External Corrosion Direct Assessment
SCCDA – Stress Corrosion Cracking Direct Assessment

Formas básicas do controle do processo de corrosão
A prevenção do processo de corrosão (degradação) se dá por diferentes maneiras básicas. Ou seja, baseada
na adoção de métodos / técnicas que atuem no substrato, no meio ou no fenômeno interfacial – retardo nas
reações anódicas “oxidação” e catódicas “redução”):
(a) Controle / modificação do meio (exemplo, alterações na temperatura, número de particulado, concentração e/ou no pH);
(b) Seleção de materiais / adequação no projeto (exemplo, imunidade ao meio e/ou curvatura de um tubo – custo x beneficio);
(c) Aplicação de barreiras / modificação da interface “isolamento do substrato” (exemplo, pintura / revestimento, adsorção);
(d) Aplicação de métodos eletroquímicos (exemplo, ânodo de sacrifício “polariz. catódica”/ passivação “polariz. anódica”).
Resumo dos modos básicos de

corrosão observados na indústria de
P&G.
Fonte: Tino et al. (2008)
Imagens da internet.

A prevenção do processo de corrosão (degradação)
(a) Controle / modificação do meio
 Alteração no pH do meio corrosivo (região de imunidade x níveis níveis de H+ e OH-);
 Controle nos teores de oxigênio (aeração), S e Cl;
 Controle da presença de particulado (uso de filtração);
 Uso de inibidores de corrosão, mistura e concentração adequadas (ppm), gerando um
produto de corrosão aderente ao substrato e insolúvel (inibidores anódicos interferindo na
reação de oxidação M0  Mn+ + ne-, inibidores catódicos suprimindo a redução “difusão do
oxigênio” ½O2 + H2O + 2e- → 2OH-, inibidores do tipo adsorção “fílmicos” – filme químico
adsorvido impossibilitando as reações de corrosão e inibidores mistos – tratamento mais
eficiente e econômico pelo uso conjunto das reações anódicas e catódicas “efeito sinérgico”).
Fonte: DASHÖFER Holding
Fonte: Schultz (2004).
Efeito da aplicação do inibidor anódico (concentração na solução) sobre a curva de

polarização - Ecor e Icor). Da esquerda para a direita: sem inibidor, baixa Efeito da aplicação de diferentes tipos de inibidores sobre a curva de
concentração de inibidor e concentração adequada de inibidor. polarização - Ecor e Icor).

(a) Controle / modificação do meio – continuação
 Inibidores de corrosão
Inibidores de corrosão são substâncias (única ou mistura) que, uma vez adicionadas “em quantidades
adequadas” a um ambiente particular (meio corrosivo-eletrólito), diminuirão a taxa de corrosão imposta
inicialmente ao substrato (valores de massa/ano aceitáveis industrialmente).
A atuação dos inibidores de corrosão baseia-se na redução do processo corrosivo, através da:
 Alteração da região anódica (formação de um filme aderente, contínuo, resistivo e insolúvel) e/ou
catódica (limitação da capacidade da redução do O no cátodo) – comportamento de polarização (vide
figuras);
 Diminuição da difusão de íons na superfície do metal;
 Elevação da resistência elétrica da superfície do metal (interface com o eletrólito).
Cuidado!
Fatores que podem interferir no desempenho dos inibidores: “Os inibidores de corrosão, na maioria da vezes, são remédios que
 Concentração (gráfico concentração x taxa de corrosão); devem ser utilizados somente em casos confirmados de doenças
crônicas e, mesmo assim, com parcimônia e cuidados, pois também
 Agitação / velocidade do fluido; possuem efeitos colaterais.”
Fonte: Jambo e Fófano (2009)
 Característica da superfície “substrato”; Inibidor catódico

 Tempo de contato e temperatura. Inibidor anódico
Critérios básicos para seleção dos inibidores:

 Tipo do substrato; Onde:
(a) Com inibidor
 Tipo de meio (eletrólito) e seu pH; (b) Sem inibidor
 Custo relacionado com aplicação.

(b) Seleção de materiais / adequação no projeto / montagem
 Avaliação da relação material (tipo / combinação / compatibilidade) x facilidade de fabricação x
propriedades mecânicas x custo para a implantação / inspeção / manutenção x disponibilidade;
 Avaliação das condições de projeto (canto vivo, sobreposição, cavidades, curvaturas, regiões de
acúmulo e/ou estagnação, uso de dreno, forma de apoio, outros);
 Condições almejadas em projeto x segurança x meio ambiente;
 Erro na execução (fabricação / manutenção) do componente.
E
Tubulação composta por diferentes
materiais (par galvânico) e
direcionamento do fluido (cátodo – E?!
ânodo ou ânodo - cátodo.
Imagem:
The Pure Water Gazette (2013)
C
C – correto
E – errado
C
E
Projeto de uma estrutura metálica

onde não foi avaliada a possibilidade
do acumulo de particulado/umidade. Imagem: NASA Fonte: Wolyec (2008) / NPL (2003)
Fonte: CESEC

(b) Seleção de materiais / adequação no projeto / montagem – exemplos (certo / errado)
Imagens: Gentil (2007) / Internet

(c) Aplicação de barreiras / modificação da interface (isolamento do substrato)
 Avaliação da aplicação de película (por exemplo, tinta) / revestimento protetor (por exemplo,
galvanização), orgânico/metálico (por exemplo, aspersão térmica), sobre a superfície do
substrato (eliminar a interface substrato x meio – inibir as reações de oxidação).
 Uso de inibidores (auto recuperação)?!
Fonte: DASHÖFER Holding

Fonte: Lima e Ferraresi (2010)
Fonte: PowerPoxi

(c) Aplicação de barreiras / modificação da interface (isolamento do substrato) – Cont.
Revestimentos orgânicos
São agrupados, por exemplo em:
 Quanto ao tipo de polímero – Epoxi, acrílico, látex, estireno, outros;
 Quanto a forma de aplicação – Revestimentos solúveis em água;
 Quanto a forma de apresentação – Revestimentos em pó.
Revestimentos metálicos (uma função dupla de revestimento e estética?!)

 Eletrodeposição (por exemplo, Ni, Cr); Imagem:R7 Educação
 Deposição mecânica (por exemplo, FSW ou Mechanical Plating);

 Imersão a quente (por exemplo, Zn – ler material de apoio);
 Deposição por fusão (MIG/MAG, AT, ER, AS, outros).
Imagem: Vilaça et al (2012)
Fonte: Corrosionist.com Imagens: Tolkmit / HIST

Imagem: B.BOSCH / ICZ

(d) Aplicação de métodos eletroquímicos
 Aplicado quando há dificuldade de intervenção na interface e/ou no meio (impossibilidade do uso dos
métodos anteriores);
 Provoca alteração do potencial eletroquímico da pilha (uso das Séries Galvânicas “par galvânico” ou indução
de corrente elétrica – converter sites anódicos “ativos” em regiões catódicas “imunes”).
i) Proteção catódica (polarização catódica – comportamento de “imunidade”).

ii) Proteção anódica (para materiais que sofrem passivação “óxido protetor” – elevação do potencial de
equilíbrio induzindo comportamento de “passivação”).
Reposição
a cada 2 ou 3 anos
Uso de par galvânico
Quais as relações entre o

diagrama de Pourbaix e as
técnicas de proteção anódica e
Imagem: WRS Group
proteção catódica? Uso de
2
corrente impressa
E (VH)
1
Passividade
Corrosão
0
-1 Imunidade
Imagem: www.water.ca.gov/ Corrosão
0 7 14
pH Fonte: Sefat Tareque

Resumo sobre o controle do processo de degradação
i) O que deve ser feito?
(a) minimizar concentradores de tensão e adequar distribuição de carregamento, (b) evitar acumulo
local de particulados/contaminantes, (c) consultar códigos/normas pertinentes / avaliar contrato, (d)
selecionar um material resistente para uma determinada condição, (e) considerar a utilização de
inibidores, (f) considerar o uso de camada/revestimento protetor, (g) proteger os materiais durante o
transporte, (h) adequar o projeto do escoamento do fluido, (i) adotar sobre espessura, (j) avaliar
possível ação combinada de variação no meio, regime de fluxo, carregamento e temperatura, (l) evitar
par galvânico, (m) discutir as ações “controle da corrosão” em equipe e consultar especialista, (n) na
avaliação do material, lembra que a corrosão é um fenômeno de superfície (interfacial), (o) um sistema
bem projetado deve incorporar características que facilitam a manutenção e a inspeção, (p)
acompanhar os feedbacks (operários, clientes, fabricantes, outros) e, principalmente, (q) avaliar
custo.
ii) O que não deve ser feito?

(a) substituir um material apenas baseado na redução de custos, (b) utilizar os dados sem avaliar se se
referem-se realmente àqueles coletados, (c) ignorar boas práticas, (d) ignorar a possibilidade de
mudanças nas condições ambientais / funcionamento, (e) permitir operações fora dos limites
projetados de funcionamento, (f) assumir os procedimentos de manutenção não factíveis de aplicação
na prática, (g) aplicar medidas apenas corretivas, (h) ignorar as condições ambientais nas medidas de
controle, (i) prolongar os períodos de inspeção, (j) usar dados de taxa de corrosão uniforme para
estimar vida em serviço sob corrosão localizada e vice-versa, (l) utilizar indiscriminadamente o cálculo
da taxa de corrosão, como base para o projeto, quando, por exemplo, uma mudança no desenho
poderia controlar a corrosão e, principalmente (m) adotar “achismo”. Adaptado de: NPL (2003)

Programa de Controle e Prevenção da Corrosão (PCPC)
O programas de controle e prevenção da corrosão “degradação” (PCPC/D), desenvolvido inicialmente para
o setor aeroespacial (anos 90), constitui-se no grupamento de processos e técnicas que, quando
adequadamente planejado e aplicado, pode prevenir e controlar o processo de degradação, de forma a
impactar na disponibilidade (prolongar a vida), no custo e na segurança de equipamentos e/ou componentes.
O PCPC/D baseia-se: Imagem: Abraco
a) No conhecimento das condições operacionais (normatização,

experiência, parâmetros de processo, outros);
b) Nas formas de controle do processo (monitoração e tratamentos);
c) Nos requisitos de engenharia (mecanismo atuante, material,
outros);
d) No desempenho do componente (projetado x observado);
e) Na correlação entre mudanças nas variáveis de processo e
problemas de corrosão (esperado x observado). Adaptado de: Jambo e Fófano (2008)
Por sua vez, a escolha da forma empregada no
controle do processo corrosivo deve se basear em: 60 a 80% dosvida custos no ciclo de
de um sistema /
equipamento ocorrer na fase de
 Condições econômicas; manutenção. No entanto, a
 Critérios de segurança e experiência; maioria das decisões (por
exemplo, seleção dos materiais,
 Considerações ambientais; confiabilidade dos componentes e
planejamento da manutenção) é
 Considerações técnicas (material, projeto, sobre determinada durante a fase de
aquisição.
espessura “reavaliação do fator de segurança”);
 Outras. Fonte: Office of DoD Corrosion Policy and Oversight (2014)

Corrosão: Introdução
Onde buscar informações sobre a área de degradação?
 ABRACO (http://www.abraco.org.br/site/)
 NACE International (https://www.nace.org/ )
 ASM International (http://asmcommunity.asminternational.org/portal/site/asm/)
 American Welding Society - AWS (www.aws.org/)
 Portal de Periódicos CAPES (www.periodicos.capes.gov.br/)
 Abendi (http://www.abendi.org.br/abendi/)
 Abal (http://www.abal.org.br/)
 Abinox (http://www.abinox.org.br/)
 ICZ (http://www.icz.org.br/)
 Corrosion Prevention Association - CPA (http://www.corrosionprevention.org.uk/)
 World Corrosion Organization (http://www.corrosion.org/)
 Institute of Corrosion (http://www.icorr.org/)
 International Corrosion Council (http://www.icc-net.org/ICCmembers_Japan.html)
 CorrosionCost.com (http://corrosionda.com/home.html)
Contato: sergio.barra@ufrn.br

Degradação Dos Materiais: Aspectos Introdutórios

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