TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA COMPLEXOS

A primeira ao que devemos ter a visualizao dos orbitais atmicos do metal

z pz

+ - y O + segundo ponto associar y quais orbitais estariam, efetivamente, y - + y + interagindo com os ligantes em-um complexo octadrico. x s x y _ + _ + _+
d x 2  y2

px

py

Quais so eles? z
d z2

+ x

-- - +

Visualizem bem onde esto posicionados os lbulos dos orbitais

x Os ligantes interagiro com os orbitais do metal alinhados nos eixos de z z coordenadas cartesianas, ou seja, todos aqueles orbitaisyalinhados nos eixos x, dxz dyz dxy y e z. _ + + _ x _ + + _ _ y + + _ x

Orbital s

z + x
Orbitais p (px, py e pz) x

L
y
y

L L L

L L

z + x pz y + x

px y x

py

Orbitais dx2-y2 e dz2

y _ + _ + _+
d x 2  y2

z + x x

d z2

Isso significa que aqueles trs orbitais, que no esto alinhados com os eixos, no exercem influncia na ligao.

-- - +

Dando prosseguimento ao estudo, h de se esperar que os orbitais atmicos do metal, alinhados com os eixos de coordenadas cartesianas, contribuiro para construo dos orbitais moleculares.

O metal usaria seis orbitais atmicos na construo dos orbitais moleculares da molcula. Lembrando: 1 orbital s, 3 orbitais p e 2 orbitais d.

Junto com os seis orbitais do ligante, haveria a formao de doze orbitais moleculares: 6 orbitais ligantes e 6 orbitais anti-ligantes.

Alm disso haveria mais trs orbitais, provenientes dos t2g do metal, que no participariam das ligaes, logo, chamados de no ligantes.

A prxima figura ajudar na visualizao desta construo.

Diagrama orbital molecular

Orbitais atmicos do metal

4p

t1u* a1g*

Orbitais do ligante

importante ressaltar que a teoria do orbital molecular ORBITAIS QUE NO PARTICIPAM considera interaes covalentes DAS LIGAES entre metal e ligante, contrrio ao carter eletrosttico da teoria de ligao de valncia. Portanto, as ligaes que ocorrem so consideradas do tipo sigma.

4s

eg*

10Dq
3d

t2g

eg

t1u

Mn+

a1g

E aqueles orbitais que no participam das ligaes sigma, o que acontece com eles?

Aqueles orbitais no-ligantes do metal podem se ligar com orbitais do ligante de simetria adequada. Portanto, pode haver mais uma ligao, desde que, a simetria dos orbitais seja compatvel. A simetria nesse caso pi.

z _ + + _

dxz x _ +

z + _

dyz y

y _ + + _

dxy x

A seguir est demonstrado alguns tipos de interaes que podem ocorrer entre ligante e metal:

metal

ligante (orbital p)

metal

ligante (orbital d)

metal

ligante (orbital *)

Os ligantes so diferenciados de duas maneiras quanto ao tipo de ligao pi.

interaes envolvem transferncia de eltrons dos orbitais p do ligante preenchidos para o metal. (Ex: Cl-, Br- e I-)

doador

M
aceptor

ligaes pi surgem da interao dos eltrons do metal para os orbitais antiligantes do ligante. (Ex: CO, N2, NO)

Para entendermos como seria essa interao lembremos do diagrama do orbital molecular para uma molcula octadrica.
E t1u*

A interao pi ocorrer com esses orbitais

a1g* 4p 4s eg*

Devemos considerar somente esses orbitais

3d

t2g

eg

t1u

Mn+

a1g

No caso, de um ligante -doador (maior eletronegatividade), os orbitais so de menor energia comparados aos orbitais t2g do metal Os orbitais eg no sofrem nenhuma influncia pois no participam da ligao
E

Interao
eg* eg*
10Dq

Situao antes da interao

10Dq
t2g* t2g t2g eg eg

orbitais ligante

! Veja que o 10Dq diminui para ligantes doadores

Isso explica a posio dos ligantes Cl-, Br-e I- no incio da srie espectroqumica

Os orbitais eg no influenciam na ligao

! O valor de 10Dq aumenta, explicando a posio de ligantes como CO, N2 e NO na srie espectroqumica
t2g* eg* eg*

10Dq

10Dq

orbitais ligante

t2g t2g

eg

eg

No caso de ligantes aceptores , os nveis de energia dos orbitais esto um pouco acima dos nveis dos orbitais t2g do metal.