Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio

Prof. Dr. João Valdir Comasseto

Compostos Organometálicos
Entre os reagentes que permitem a formação de ligações simples carbono-carbono os compostos organometálicos desempenham papel importante. Definição: "Química de organometálicos é a disciplina que trata dos compostos que apresentam pelo menos uma ligação simples carbono-metal". Uma definição mais refinada: "A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o carbono".

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio

Prof. Dr. João Valdir Comasseto

Compostos contendo P, S, Se, B, Si e As não seriam incluídos na categoria acima, mas fariam parte de uma "Química de Organometalóides".
Classificação dos Compostos Organometálicos por Tipo de Ligação

a. Compostos iônicos b. Compostos covalentes (σ ) c. Compostos covalentes (σ ) e complexos π d. Compostos deficientes em elétrons

Todos descobertos antes de 1870.Frankland Logo após foram sintetizados compostos de organo-mercúrio.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. magnésio. etc. chumbo. Síntese de compostos organo-zinco 1849 . cadmio. antimônio. João Valdir Comasseto Histórico 1760 (síntese) 1848 (identificação . São compostos de elementos de não transição contendo ligação σ metal-carbono. .Zeise Me2As-AsMe2 + (Me2As)2O K+[C2H4PtCl3]Complexo de etileno com platina (a estrutura desses compostos e sua aplicação só se deu após 1950).Bunsen) 1827 . alumínio. Dr. estanho.

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Hiber 1951 Kealy. Descoberta das carbonilas de ferro e níquel. João Valdir Comasseto 1870 . Schlenck. Nesmeyanov 1930 Mond. Aplicações em Síntese. Zigler. Determinação de estruturas e informações sobre ligações nesses compostos. Tebboth. Miller. Wilkinson Compostos de elementos de não transição contendo ligações σ metal-carbono. .1950 Grignard. Fisher. Tremaine. Pauson. Gilman. início da era moderna da química de organometálicos. Kipping. Dr. Ferroceno.

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. portanto. maior caráter iônico. Os metais alcalinos apresentam o maior ∆ X. Dr. maior o caráter iônico da ligação.XM (diferença de eletronegatividade) quanto maior ∆ X. João Valdir Comasseto Compostos Iônicos Compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos δ + δ M-C A ligação tem certo caráter de ligação iônica ∆ X = XC . . Li. Mg e Be: elevado caráter covalente.

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. João Valdir Comasseto Influência da Hibridação na Reatividade H R C H sp3 sp2 Estabilidade Reatividade sp R C C . Dr.

menos nos citados anteriormente.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. A estabilidade dos compostos organometálicos covalentes σ é determinada por fatores cinéticos e termodinâmicos. Compostos Covalentes (σ ) ligação é encontrado nos compostos Fatores Termodinâmicos Determinado pelo calor de formação Energia de dissociação de M-CH3 (KJ/mol) Be Mg Zn Cd Hg — — 176 138 121 B Al Ga In Tl 364 276 247 172 — C Si Ge Sn Pb 347 293 247 218 155 N P As Sb Bi 314 276 230 218 142 . João Valdir Comasseto Esse tipo de de todos os elementos. Dr.

PbR4. A estabilidade frente a oxidação apresentada por alguns (R4Si. R4Sn.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof.) se deve a fatores cinéticos. João Valdir Comasseto As energias de ligação diminuem quando descemos no grupo . etc. resultando em menor sobreposição com os orbitais híbridos do carbono. Derivados de elementos mais leves são mais estáveis e não tem tendência em decompor liberando metal (BR3. dando lugar a óxidos metálicos. . CO2 e H2O por reação com oxigênio. Compostos com ligação fraca M-C. SiR4. pirolizam facilmente. BiR3). R2Hg. Dr. HgR2. Todos os compostos organometálicos são termodinamicamente mais estáveis.Caráter mais difuso dos orbitais s e p. depositando metal (CdR2. PR3).

aumenta a estabilidade do composto organometálico. (ligante doador π ) III B Al Ga In Tl IV C Si Ge Sn Pb V N: P: As: Sb: Bi: estáveis ao ar sensíveis .a. (C5H5)2TiR2: estáveis a t. Dr. Quando o metal não possui "centros de reatividade" (orbitais vazios ou pares de elétrons não ligantes). João Valdir Comasseto Fatores Cinéticos A presença de orbitais d vazios no metal e a possibilidade de doação de elétrons π por parte do ligante. o composto organometálico é cinéticamente estável à oxidação.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. (CH3)4Ti: instável a t.a.

A ligação não é suficientemente polarizada. apesar de possuirem orbitais vazios no B.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Compostos como R2Zn. R3Al. contendo H ácido (ROH. R2Mg. RCO2H. R2NH. Dr.). etc. . Raciocínio semelhante se aplica a outros reagentes nucleofílicos. João Valdir Comasseto Certas ligações M-C hidrolizam de acordo com a equação geral: M R + H2O M OH + R H A facilidade com que essa reação ocorre depende de 2 fatores: • polaridade da ligação M-C • presença de orbitais vazios de baixa energia no metal facilitam o ataque da água pelos orbitais não ligantes do oxigênio Compostos do tipo R3B são estáveis. R3Ga são muito sensíveis à água por conterem orbitais vazios e apresentam elevada polaridade.

apesar de não existir em pares de e. .não ligantes no resto orgânico capazes de se ligar ao metal por ligação dativa. Dr.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. João Valdir Comasseto Ligações Deficientes de Elétrons Me Al Me Al H3C Al σ CH3 H3 C H3C σ σ Al H3C C H3 CH3 σ Al σ CH3 H3C Al H3C C H3 Me Me Al Me C H C H H3 C Al CH3 H σ Me CH3 Alguns compostos de berílio (R2Be) e alumínio (R3Al) são polímeros.

. João Valdir Comasseto Ligações Dativas com Participação de Orbitais d As ligações entre átomos de metais de transição e moléculas insaturadas são formadas por doação de elétrons em duas direções: •do ligante para o metal (doação direta) •do metal para o ligantes (ligação de volta) M + C O M C O M σ C O M + + C O + + M + + C O + + M π C O + A doação de volta evita formação (acúmulo) de carga no metal e fortalece a ligação entre o metal e o ligante.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Dr.

pz. • Os orbitais px e dxz do metal interagem com os orbitais π * da olefina formando ligação de volta. Dr. João Valdir Comasseto Ligação de metais com olefinas difere das descritas acima porque o ligante envolve seus orbitais π tanto na doação como na ligação de volta: z π* C π C M y π* x • Os orbitais s.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. dz2. . x2y2 do metal podem interagir com os orbitais π ocupados da olefina formando ligação σ .

Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Dr. doação de elétrons para a olefina + Px + dxz . João Valdir Comasseto z π C s + C + z π C + z C + π C + + z C + π C + + C + x doação de elétrons ao metal Pz z + dz2 dx2-y2 z + C C C + C + π + x ligações de volta.

Dr.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Orbitais usados por um metal de transição para efetuar ligação y + px y + x py x + + dx2-y2 x y + s z + pz z + z + + dz2 dxz x z + + dyz y y + + dxy x . João Valdir Comasseto As ligações nesses sistemas podem ser explicadas também usando a teoria do orbital molecular.

ns2np6]. o metal de transição tende a adquirir a configuração de um gás nobre.17 elétrons. pois alguns compostos fogem à mesma.contribuição do CO 2x6 6 + 12 = 18 Cr 6 2x5 8 + 10 = 18 Fe 8 2x4 10 + 8 = 18 Ni 10 2x5 7 + 10 + 1 = 18 Mn 7 2x4 9 + 8 + 1 = 18 Co 9 Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 (CO)6Mn-Mn(CO)5 (CO)4Co-Co(CO)4 Essa regra deve ser utilizada com cuidado. Ir.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. paramagnético. no de e. . a espécie neutra tem grande tendência em se transformar em [V(CO)6]-.na camada de valência [(n-1)d1.: V(CO)6 . Ex. No entanto. João Valdir Comasseto Regra dos 18 elétrons Na maioria dos compostos organometálicos. Dr. aceitando e. Certos metais de transição (Rh.do ligante para completar 18 e. Pd) formam compostos com 16 e-. Não dimeriza por que o arranjo octaédrico dos ligantes é muito estável.

3 = 6 no de e.0 = 8 Fe está sem carga.de valência = dn + 6 (2) = 6 + 12 = 18 L H .e não 8.d. seu estado de oxidação é zero Cl L no de oxidação do Rh = 3 (2 H e Cl.está coordenativamente saturado. no de elétrons de valência = dn + 5 (CO) = 8 + 5 (2) = 18 portanto. Quando o metal tem 18 e.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. -1 cada) L Rh H L = Ph3P dn = 9 .estado de oxidação do metal no complexo Fe + 5 CO Fe(CO)5 CO CO CO Fe CO CO ferropentacarbonila dn = 8 . pois os mesmos tem 10 e.de valência do metal elementar . dn = no e. Dr. João Valdir Comasseto A regra dos 18 elétrons A configuração de gás nobre para metal é 18 e.

Dr. João Valdir Comasseto Ligantes mais comuns em complexos de metais de transição Ligante Ligantes carregados negativamente H R X Alil Ciclopentadienila.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. Cp Ligantes eletricamente neutros Carbonila (monóxido de carbono) Fosfina Alceno Dieno Benzeno - Número de elétrons doados H: R: X: 2 2 2 4 6 CO R3P ou Ph3P C=C 2 2 2 4 6 .

Dr.Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof.de valência = dn + 2 (Cp) = 6 + 2 (6) = 18 .2 = 6 no total de e. João Valdir Comasseto Metalocenos: Compostos "Sandwich" H + H MgBr MgBr + 2 MgBr + FeCl2 Fe ferroceno dn = 8 .

Dr. L Rh L L L L trigonal bipiramidal L L L Rh L L L Rh L L L quadrado plano L octaédrico .Laboratório de Síntese de Compostos de Selênio e Telúrio Prof. João Valdir Comasseto Os complexos de metais de transição podem assumir diferentes geometrias dependendo do metal e do número de ligantes.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful