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IQB-UFAL

Química Analítica 1

Equilíbrio ácido-base

2022-1
• Segundo Bronsted:
– ácido é definido como uma substância capaz de doar um próton
– base como uma substância capaz de aceitar um protón.
• Ex: CH3COOH(aq) + H2O(l) D CH3COO-(aq)+ H3O+(l)

• Segundo Lewis:
– ácido é definido como uma substância capaz de aceitar um par de
eletrons e
– base como uma substância capaz de ceder um par de eletons.
• Ex: H2O(l) + CO2(g) D H2CO3(aq)
Propriedades ácido-base da água

A água funciona como base em reacções com ácidos,

Ex: HCl e CH3COOH

e funciona como ácido em reacções com bases

Ex: NH3.

A uma dada temperatura a água autoioniza-se

H2O(l) D H+(aq) + OH-(aq)

Ke 
H OH   KeH O  Kw  H OH 
 
 

H O 2
2
Produto iónico

[H+] = [OH-] = 1,0 x10-7 M


Kw = (1,0 x10-7)2 = 1,0 x10-14 T= 25 ºC
pH – Uma Medida de Acidez
pH da solução (def.): é o simétrico do logaritmo decimal da concentração de
hidrogeniões (em mol/L)

pH = -log[H+]

pOH = -log[OH-]

[H+][OH-] = Kw = 1,0 x10-14

- (log[H+] + log[OH-]) = -log(1,0 x10-14)

-log[H+]-log[OH-] = 14,0

pH + pOH = 14,0
Ácidos e Bases Fortes
Completamente dissociados em solução aquosa, constantes de
equilíbrio são grandes
HCl(aq) ⇆ H3O+ + Cl-
Ácidos e Bases Fracas
Dissociação parcial em água, constantes de dissociação são
pequenas

HA + H2O ⇆ H3O+ + A- B + H2O ⇆ BH+ + OH-

H3O    A   BH   OH  


Ka  Kb 
HA B 
Constante de dissociação Constante de dissociação
ácida é pequena da base fraca é pequena
Ácido forte: quando após a dissociação, [HA] é muito
pequeno  Ka muito grande, pois a dissociação é
Antes da dissociação Após a dissociação
completa. HA H+ A-

Ácido fraco: quando após a dissociação, [HA] é


considerável  Ka é pequena, pois a dissociação é
Antes da dissociação Após dissociação
incompleta HA
HA

H+ A-
Forças de ácidos e bases

A força é determinada pelo grau de ionização


das suas moléculas

Ácidos fortes: HCl; H2SO4; HNO3; HClO4; H3O+

Ácidos fracos: CH3COOH; HCN; H2O, NH4+


CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE

Equilíbrio ácido-base mais comum ocorre em água.


Considerando o equilíbrio entre um ácido HA e água:

HA + H2O ⇆ H3O+ + A- H   A 


 

Ka 
HA ⇆ H3O+ + A- HA
Ka é a constante de dissociação do ácido
O mesmo raciocínio pode ser realizado para uma
base BOH dissociada em água:

BOH ⇆ B+ + OH-
B  OH 
 

Kb 
BOH 
Kb é a constante de dissociação da base
Exemplos

A) HNO2 + H2O ⇆ H3O+ + NO2-


H3O  NO2 
 
Ka é a constante de acidez
Ka 
HNO2 

B) NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH-


NH 4   OH   Kb é a constante de basicidade
Kb 
NH3 
Relação entre Constantes de Dissociação
para Pares Conjugados Ácido/Base
NH 4   OH  
NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH- Kb 
NH3 
NH3  H3O  
NH4+ + H2O ⇆ NH3 + H3O+ Ka 
NH 4  

Ka x Kb= NH3  H3O   NH 4   OH  


x  
 H O 

 x 
OH 
  K 
NH 4 

NH3  3

Ka x Kb.............................=.................................K w
Algumas constantes de dissociação ácida a 25ºC
Exercício 5

Qual o valor de Kb para o equilíbrio:

NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH-


Ka NH4+ = 5,7 x 10-10

Ka x Kb= Kw  Kb= Kw / Ka

Kb= (1,00 x 10-14 / 5,7 x 10-10)


Kb= 1,75x 10-5
Exercício 6

Qual o valor de Kb para o equilíbrio:

CN- + H2O ⇆ HCN + OH-

Ka HCN = 6,2 x 10-10

Ka x Kb= Kw  Kb= Kw / Ka

Kb= (1,00 x 10-14 / 6,2 x 10-10)


Kb= 1,61 x 10-5
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
A maior parte dos ácidos e bases têm comportamento de
eletrólitos fracos. Os ácidos e bases fortes constituem exceções
a uma regra geral.
A seguir são apresentadas as fórmulas estruturais de alguns
ácidos fracos:
O
O
HO Cl H C OH
2. Ácido hipocloroso 3.Ácido fórmico CH3 C OH
O 4.Ácido acético
HO C N C OH
1.Ácido cianídrico
5. Ácido benzóico
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

Considere a reação de dissociação em água de um ácido fraco


genérico:

HA + H2O H3O+(Aq.) + A-(Aq.)


ÁCIDO (1) BASE (2) ÁCIDO (2) BASE (1)

Ou simplesmente: HA H3O+ (Aq.) + A-(Aq.)

No equilíbrio: KA = [H3O+] [A-]


[HA]
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

Para o cálculo, considere que a concentração analítica é CA mol L-1

No equilíbrio, sabe-se que [H3O+] = [A-]

Ka pode ser escrita como:

Ka = [H3O+]2 [H3O+] 2 = Ka [HA]


[HA]

Lembre que: [HA] = CA - [H+]


Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
Exercício 7: Calcule a concentração de íon hidrônio presente em
uma solução de ácido nitroso 0,120 mol L-1. O equilíbrio
principal é HNO2 + H2O ⇆ H3O+ + NO2-
Ka = 7,1 x 10-4 Ka = 7,1 x 10-4 = [H3O+] [NO2-]

Solução a): [HNO2]


[H3O+] = [NO2-] e [HNO2] = CA – [ H3O+].
Então: [HNO2] = 0,12 – [ H3O+]
7,1 x 10-4 = [H3O+]2 [H3O+]2 + 7,1 x 10-4[H3O+] – 8,52 x 10-5 = O
0,12 – [H3O+]
Resolvendo a equação do segundo grau para [H3O+] temos:
[H3O+] = 8,9 x 10-3 mol L-1
pH = -log [H3O+] = 2,05
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
b) No exemplo anterior, se considerarmos que 0,12 – [H3O+] ≈ 0,12.
Então a equação: 7,1 x 10-4 = [H3O+]2
0,12 – [H3O+]

Se torna: 7,1 x 10-4 = [H3O+]2


0,12
Rearranjando a equação anterior obtém-se: [H3O+]2 = 8,52 x 10-5
5
A raiz quadrada: [H3O ] =
+ 8,52  10 [H3O+] = 9,23x 10-3 mol L-1
pH = -log [H3O+] = 2,03

CAKa
Então, quando CA >>> Ka [H+] =
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
Qualquer cálculo de pH ou de concentração hidrogeniônica de ácidos
monobásicos fracos segue o esquema proposto abaixo:

Cálculo Cálculo
SIM CA NÃO
empregando a empregando
equação
_____
 104 ?? a equação
simplificada KA completa

[H+] = C A K a [H+]2 + Ka[H+] – KaCA = O


Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos

Então, quando CA ~ [HA]

[H3O+] = CAKa
Reações e cálculos de pH em soluções de bases fracas
Qualquer cálculo de pH ou de concentração de hidroxilas de bases
monoácidas fracas segue o esquema proposto abaixo:

Cálculo Cálculo
SIM CB NÃO
empregando a empregando
equação
_____
 104 ?? a equação
simplificada Kb completa

[OH-] = CB K b [OH-]2 + Kb[OH-] – KbCB = O


Exercício 8: Calcule a concentração de íons hidróxidos presentes em
uma solução de NH3 0,0750 mol L-1. O equilíbrio principal é
NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH- e Ka NH4+ = 5,70 x 10-10
NH 4   OH   Kb = Kw/Ka Kb = 1,00 x 10 -14 Kb = 1,75 x 10 -5
Kb 
NH3  5,70 x 10-10
Sei que: [NH4+] = [OH-] e que [NH3] + [NH4+] = CNH3 = 0,075 mol L-1
Substituindo [NH4+] por [OH-]: [NH3] = 0,075 - [OH-]
Substituindo na equação da constante de dissociação:

1,75 x 10-5 = [OH-]2 [OH-] = 1,15 x 10-3 mol L-1


0,075 - [OH-]
HIDRÓLISE DE SAIS
Quando sais são dissolvidos em água, nem sempre a
solução resultante será neutra.
Classe do sal Exemplo

1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes Cloreto de sódio

2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes Acetato de sódio

3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas Cloreto de amônio

4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas Acetato de alumínio


HIDRÓLISE DE SAIS
Classe 1 – Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes
Quando dissolvidos em água, apresentam reação
neutra, pois ambos são ácidos e bases conjugadas de
ácidos e bases fortes.

Equilíbrio da água não é perturbado

2H2O ⇆ H3O+ + OH-


 
 H 3O   OH 
Solução neutra
Hidrólise de sais
Classe 2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes
Solução de acetato de sódio (NaOAc):
NaOAc ↔ Na+ + OAc-
OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-
Reação global: NaOAc + H2O ↔ HOAc + Na+ + OH-

 Ânion de ácido fraco reage com a água formando um ácido fraco não
dissociado.
 A solução resultante é básica.
 Em geral sais de ácidos fracos e bases fortes produzem soluções
básicas, com o grau de basicidade de pendendo do K a do ácido fraco
associado.
 Quanto menor Ka do ácido fraco, maior o grau de basicidade da solução
aquosa.
Hidrólise de sais
Classe 3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas
Solução aquosa de cloreto de amônio (NH4Cl):
NH4Cl ↔ NH4+ + Cl-
NH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+
Reação global: NH4Cl + 2H2O ↔ NH4OH + Cl- + H3O+

 Cátion de base fraca reage com a água formando uma base


fraca não dissociada.
 A solução resultante é ácida.
 Em geral sais de bases fracas e ácidos fortes produzem soluções
ácidas.
 Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da solução aquosa.
Hidrólise de sais
Classe 4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas
Solução aquosa de acetato de amônio (NH4AOc):
NH4OAc ↔ NH4+ + OAc-
NH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+
OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-

Um sal deste tipo, produto da reação entre um ácido fraco e uma base
fraca, pode gerar tanto soluções ácidas quanto básicas dependendo dos
valores relativos de Ka e Kb.

Se Ka > Kb, a solução será ácida


Se Ka < Kb, a solução será básica
Se Ka = Kb, a solução será neutra
Cálculos de pH
 Hidrólise de Ânions
Equilíbrios:
A- + H2O ↔ HA + OH-
HA + H2O ↔ H3O+ + A-

[ HA][OH ]
Constante de hidrólise Kh 
[ A ]
[ H 3O  ][ A ]
Constante de Ka 
dissociação do ácido [ HA]

Kw  Ka  Kh
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Cálculos de pH
Exercício 9
Calcule o pH em uma solução de NaCN 1,0 mol L-1.
CN- + H2O ↔ HCN + OH-

[ HCN ][OH  ] Kw 1,00 10 14 5


Kh  Kh  Kh   2,5  10
[CN  ] Ka 4,0  10 10
[OH  ]2 [OH  ]2
Kh  5
2,5  10 
CCN  [OH  ] 1,0  [OH  ]

[OH  ]2  2,5 10 5 [OH  ]  2,5 10 5  0


[OH  ]  5,0  10 3 mol L1 pOH  2,30
pH  11,70
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Cálculos de pH
 Hidrólise de Cátions
Equilíbrios:
B+ + H2O ↔ BOH + H3O+
BOH ↔ B+ + OH- 
[ BOH ][ H ]
Constante de hidrólise Kh  
[B ]
 
[ B ][OH ]
Constante de Kb 
dissociação da base [ BOH ]

K w  Kb  K h
32
Cálculos de pH
Exercício 10
Calcule o pH de uma solução de NH4Cl 0,20 mol L-1.
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
[ NH 3 ][ H 3O  ] Kw 1,00  10 14 10
Kh   Kh  Kh   5, 6  10
[ NH 4 ] Kb 1,8 10 5
[ H 3O  ]2 [ H 3O  ]2
Kh  5,6 10 10

C NH   [ H 3O  ] 0,20  [ H 3O  ]
4

[ H 3O  ]2  5,6 10 10 [ H 3O  ]  1,12 10 10  0


[ H 3O  ]  1,1 10 5 mol L1 pH  4,96

33
Soluções Tampão

São misturas de soluções de eletrólitos que resistem


à variação de pH quando pequenas quantidades de
ácidos ou bases são adicionadas ao sistema.
As soluções tampão sofrem pequenas variações por
diluição.
São constituídas por misturas de soluções ácidos
fracos e bases fracas. Para fins práticos existem dois
tipos de soluções tampão:

 Mistura de ácido fraco com sua base conjugada


 Mistura de uma base fraca com seu ácido conjugado
34
Soluções tampão

Tampão  mistura de um ácido fraco e sua base


conjugada, ou uma base fraca com seu ácido conjugado.
Soluções tampão  resistem a variações de pH decorrentes
da diluição ou da adição de ácidos ou bases a um sistema
reacional;

As soluções tampão são usadas para manter o pH de


soluções relativamente constantes, ou seja, com apenas
pequenas variações de pH.
Soluções tampão
A adição de ácido ou base a uma solução tampão
interfere com os seguintes equilíbrios, exemplificados
para o caso de uma solução tampão de um ácido fraco
HA e sua base conjugada, A-:

1) HA + H2O ↔ H3O+ + A-

2) A- + H2O ↔ HA + OH-
Soluções Tampão
Solução aquosa de ácido acético e acetato de sódio:
1) HOAc + H2O ↔ H3O+ + OAc-
2) OAc- + H2O ↔ HOAc + OH-
  A adição de uma pequena quantidade de H3O+ leva à reação:
H3O+ + OAc- ↔ HOAc + OH-
Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a quantidade de
H3O+ adicionado é muito menor que a concentração analítica de
NaOAc.
 A adição de pequena quantidade de OH- leva à reação:
OH- + H3O+ ↔ 2 H2O
  Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a quantidade de
OH- adicionado é muito menor que a concentração analítica de
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HOAc.
Soluções Tampão
Solução de amônia e cloreto de amônio:
1) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
2) NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
 
 A adição de uma pequena quantidade de H 3O+ leva à reação:
H3O+ + OH- ↔ 2 H2O
  Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a quantidade de H 3O+
adicionado é muito menor que a concentração analítica de NH 3.
 
 A adição de uma pequena quantidade de OH- leva à reação:
OH- + NH4+ ↔ NH3 + H2O
  Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a quantidade de OH -
adicionado é muito menor que a concentração analítica de NH4Cl.
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Soluções Tampão
A dissociação de um ácido fraco HA ocorre da seguinte forma:
HA + H2O ↔ H3O+ + A-
Então,
 K a [ HA]
[ H 3O ] 
[ A ]

 K a [ HA]
 log [ H 3O ]   log
[ A ]

[ A ]
pH  pK a  log
[ HA]
Equação de Henderson-Hasselbalch
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Soluções Tampão
Exercício 11
Considere a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH
0,1000 mol.L-1 em um frasco contendo 100,0 mL de água pura
recém destilada e descarbonatada. Calcule o pH da solução
resultante.
A concentração de íons OH- pode ser calculada pela fórmula
simplificada:
[OH-] = M1 x V1/V2= 0,00099 mol.L-1

pOH = -log 9,9 x 10-4


pOH = 3,00 e pH = 14,0 - 3,00 = 11,0

Observe que ocorrerá uma variação de pH de 7,00 (pH


neutro da água pura) para pH de 11,0.
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Soluções Tampão
Exercício 11
Considere a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH
0,1000 mol.L-1 em um frasco contendo 100,0 mL de água pura
recém destilada e descarbonatada. Calcule o pH da solução
resultante.
A concentração de íons OH- pode ser calculada pelo raciocínio:

0,1 mol em 1000 mL


X mol em 1 ml
X = 0,0001 mol de OH-

0,0001 mol de OH- em 101 mL


X mol OH- em 1000 mL
X = 9,9 x 10-4
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Soluções Tampão
Exercício 11
Considere agora a adição de 1,00 mL de solução de NaOH
0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de uma solução
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em ácido acético e 0,1000
mol.L-1 em acetato de sódio. Sabendo que pKA do ácido
acético = 4,76, calcule o pH da solução final.
1°) Calcular o pH da solução tampão:

[A ]
pH  pK a  log
[ HA]
pH = 4,76 + 0
pH = 4,76
Então, o pH da solução tampão antes da adição de 1,00 mL
de NaOH 0,1000 mol L-1 é 4,76.
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Soluções Tampão
Exercício 11
Considere agora a adição de 1,00 mL de solução de NaOH
0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de uma solução
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em ácido acético e 0,1000
mol.L-1 em acetato de sódio. Sabendo que pKA do ácido
acético = 4,76, calcule o pH da solução final.
1°) Calcular a concentração de OH-:

[OH-] = M1 x V1/V2= 9,9 x 10 -4 mol.L-1

43
Soluções Tampão
2°) Calcular o pH da solução resultante após a adição de NaOH:
 [HA]  (CHA - 0,00099)  (0,1000 - 0,00099)  0,09901 mol.L-1.
 [A-]  (CNaA + 0,00099)  (0,1000 + 0,00099)  0,10099 mol.L-1

pH = 4,76 + log 0,10099 pH = 4,76 + log 1,0199


0,09901
Variação de pH =
pH = 4,760 + 0,008 = 4,768 0,008 unidades de pH
Praticamente não há variação de pH pela adição da
base em solução tampão, mas em água pura a variação
foi de quatro unidades de pH.

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