ALDEDOS E CETONAS

Professora Doutora Maria Adelaide lobo

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As funes Aldedo e Cetona conjuntamente com os cidos carboxlicos, os steres, as amidas e os cloretos de cido, caracterizamcaracterizam-se por apresentarem na sua estrutura o grupo funcional carbonilo (C=O).

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 O tomo de carbono e o tomo de oxignio que formam o grupo carbonilo encontram-se ligados mediante duas encontramligaes: uma s e uma p. O tomo de carbono do grupo carbonilo apresenta uma hibridao sp2 e est ligado ao tomo de oxignio e a outros dois tomos mediante trs ligaes s coplanares, separadas entre si 120. A segunda ligao entre o carbono e o oxignio, a ligao p, forma-se por sobreposio da orbital p no hbrida do formacarbono com uma orbital p do tomo de oxignio.  A dupla ligao entre o carbono e o oxignio semelhante, estruturalmente, dupla ligao que existe nos alcenos; no entanto, esta dupla ligao mais curta e mais forte no grupo carbonilo.

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O oxignio mais electronegativo que o carbono e a sua orbital 2p menos energtica que a orbital 2p do carbono, pelo que a orbital molecular p ligante, formar-se- com formar-semais de 50% da orbital atmica 2p do oxignio e com menos de 50% da orbital atmica 2p do carbono. De igual modo, a orbital molecular p* antiligante, formar-se- com formar-semenos de 50% da orbital atmica 2p do oxignio e mais de 50% da orbital atmica 2p do carbono.

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 As orbitais p e p* do grupo carbonilo so semelhantes s orbitais p e p* da dupla ligao C=C, com a diferena de que so menos simtricas. Os dois electres da ligao p, ocupam a orbital molecular p ligante e devido forma desta orbital, maior a probabilidade de encontrar um electro na proximidade do tomo de oxignio, mais electronegativo, que na proximidade do tomo de carbono, mais electropositivo.  Como o oxignio mais electronegativo que o carbono, a densidade electrnica, est desigualmente compartilhada. O seu efeito pode manifestar-se ao escrever as duas estruturas de manifestarressonncia do grupo carbonilo.

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A primeira estrutura ressonante a mais importante, porque implica maior nmero de ligaes e menor separao de cargas. Sem embargo, a segunda estrutura ressonante, ainda que menos importante que a primeira, a que melhor explica o elevado momento dipolar dos compostos carbonlicos.

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As cetonas poderiam pois, considerar-se aldedos considerarsecundrios; e com efeito, com frequncia no existe diferena entre os aldedos e as cetonas mais do que entre os lcoois primrios e secundrios. NOMENCLATURA  Os aldedos designam-se acrescentando ao nome do designamhidrocarboneto correspondente (com 2 H em vez do oxignio) a terminao al. A funo aldedo s pode encontrar-se no al. encontrarprincpio da cadeia e o uso corrente exige que o carbono funcional tenha o nmero 1, pelo que intil precisar a posio da funo.  Exemplos:  H-CH=O Metanal  CH3CH3-CH=O Etanal  CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2-CH=O 3-Butenal  Utiliza-se tambm outra nomenclatura, baseada no nome do Utilizacido que deriva do aldedo por oxidao.  CH3CH3-CH=O Aldedo actico ou acetaldedo

ALDEDOS E CETONAS  As cetonas denominam-se a partir do denominamhidrocarboneto correspondente (com 2 H no lugar do oxignio), seguido da terminao ona. Como o grupo funcional . pode, na maior parte dos casos, ocupar diversas posies, o nmero do tomo de carbono que o transporta deve ser precisado.  CH3-CO-CH2CH3-CO-CH2-CH3 Butanona

 

CH3-CO-CH2-CH2CH3-CO-CH2-CH2-CH3

2-Pentanona

CH3-CO-CH(CH3)CH3-CO-CH(CH3)-CH=CH2 3-Metil-2-penteno-4-ona Metil- penteno-

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MTODOS DE OBTENO

A) A desidrogenao ou a oxidao de lcoois primrios e secundrios conduz, respectivamente a aldedos e cetonas;  B) Passagem de vapores de um cido orgnico sobre xido de mangansio (MnO), a 350, com formao de uma cetona, CO2 e gua. Se se usar uma mistura de cidos e um deles for cido frmico, HCOOH, obtm-se um aldedo. obtm-

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 C) A oxidao dos alcenos conduz a compostos de carbonilo, aldedos ou cetonas.  Mtodos particulares dos aldedos:  A) Reduo cataltica pelo hidrognio dos cloretos de cido;  B) Aco de um organomagnesiano sobre o ortoformiato de etilo.  Mtodos particulares das cetonas:  A) Aco de um organomagnesiano sobre um nitrilo;  B) Aco de um organomagnesiano sobre um cloreto de cido;  C) A hidratao de um alcino d uma cetona, por intermdio de uma forma enlica.

ALDEDOS E CETONAS PROPRIEDADES FSICAS O formaldedo, H-CH=O, um gs; todos Hos outros aldedos, assim como as cetonas, so lquidos temperatura ordinria, ou slidos, se o seu peso molecular for elevado.  temperatura de 25C, os aldedos com um ou dois carbonos so gasosos, de 3 a 11 so lquidos e os demais so slidos. Os aldedos mais simples so bastante solveis em gua e em alguns solvente apolares. 

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 Apresentam tambm odores penetrantes e geralmente desagradveis. Com o aumento da massa molecular, entre 8 a 14 carbonos, esses odores vo-se votornando menos fortes, at se tornarem agradveis. Alguns so empregues no ramo da perfumaria, especialmente os aromticos.

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O grupo carbonilo confere uma considervel polaridade aos aldedos e, por isso, possuem pontos de ebulio mais altos que outros compostos de peso molecular comparvel, pelo facto de no possurem ligaes O-H e N-H. Confere ONainda atraces do tipo dipolo-dipolo entre dipoloas molculas de cetona e aldedos.

ALDEDOS E CETONAS Comparando-se as cetonas com os Comparandoaldedos ismeros, as cetonas possuem pontos de ebulio mais elevados e so mais solveis em gua, pelo facto de serem mais polares que os aldedos.

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No entanto, podem formar ligaes por pontes de hidrognio com a gua e com os lcoois. Devido a estas pontes de hidrognio, os aldedos e as cetonas so bons solventes de substncias polares, como os lcoois.

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 ISOMERIA

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 Propriedades Fisiolgicas  Os aldedos e Cetonas actuam sobre o sistema nervoso central produzindo uma aco anestsica.  Os aldedos e cetonas aromticos so usados em perfumes, devido ao aroma prprio de cada molcula, que inclusiv, pode caracterizar a sua origem.

ALDEDOS E CETONAS REACTIVIDADE

 Os principais caracteres estruturais que determinam a reactividade dos aldedos e das cetonas so:  A) A existncia de uma ligao p entre C e O;  B) A presena de dois pares de electres livres sobre o oxignio;  C) A polarizao do grupo carbonilo. 

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 As reaces dos aldedos e das cetonas so devidas:  1 insaturao da ligao carbonocarbonooxignio, que origina a possibilidade de reaces de adio.  2 Estas reaces comportam geralmente o ataque do carbono pelo fragmento nuclefilo do reagente  3 Seguida pela fixao do fragmento electrfilo sobre o oxignio.
A B + B C O
-

A+ B C O A

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1-Em meio cido, o oxignio pode sofrer o primeiro ataque, dando um intermdio mais reactivo do que a molcula inicial, face aos nuclefilos (efeito de catlise).

H+ C O C O H C O H

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2-Mobilidade dos hidrognios situados na posio Eem relao ao grupo carbonilo, que permitem Eem a sua substituio. 2.1 As reaces ligadas a esta propriedade efectuam-se quer por intermdio do enol, com o efectuamqual os compostos de carbonilo se encontram ordinariamente em equilbrio. 2.2 Quer por intermdio do io enolato que resulta da libertao do H lbil em E por uma base
CH C C C OH enol

O aldedo ou cetona

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 A labilidade do hidrognio (ou dos hidrognios) em E provm do efeito indutor exercido pelo oxignio, e da estabilizao por ressonncia do io enolato, base conjugada do composto carbonilo.  A migrao deste proto necessita, no entanto, do ataque de uma base.

H+ H

H H+ C

ataque pelas bases C

ataque pelos cidos e pelos electrfilos

ataque pelos nuclefilos

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 Quanto s suas propriedades qumicas podem apresentar:

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 A-ADIO NUCLEOFLICA, EM MEIO CIDO  A.1-ADIO DE CIDO CIANDRICO A.1 A reaco nucleoflica em meio cido processa-se processaem trs passos:  1 Passo Ionizao do cido para originar o nuclefilo  2 Passo-Efeito de Catlise Passo Formao de sal de oxnio

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 3 Passo  Aco do nuclefilo sobre o sal de oxnio, com formao de uma cianidrina de aldedo

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 A-ADIO NUCLEOFLICA EM MEIO ALCALINO  A.2 ADIO DE HIDRAZINA  1 Passo-Ataque nucleoflico do reagente dador de electres Passosobre o carbonilo  2 Passo-Perda e recepo de um proto intramolecular Passo-

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 3 Passo-Perda de gua pelo produto de Passoreaco obtido no 2 Passo, com formao de uma hidrazona de aldedo partir da reaco com hidrazina

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 A.3 ADIO DE ALCOOL EM MEIO CIDO A UM ALDEDO  1 Passo-Efeito de catlise, com formao do sal Passode oxnio  2 Passo-Adio nucleoflica do alcool com Passoformao de um segundo sal de oxnio

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 3 Passo-Perda de Passoproto pelo segundo sla de oxnio e form~o de um Hemi-acetal Hemi 4 Passo-Substituio Passonucleoflica de uma nova molcula de alcool no hemi-acetalhemi-acetalFormao da ligao glucosdica C-O C-

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 5 Passo  Perda de um proto com formao de um composto com ligao glucosdica e formao de gua

Acetal

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 A.3 ADIO DE ALCOOL EM MEIO CIDO A UMA CETONA  1 Passo-Efeito de catlise, com formao do sal Passode oxnio  2 Passo-Adio nucleoflica do alcool com Passoformao de um segundo sal de oxnio

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 3 Passo-Perda de Passoproto pelo segundo sla de oxnio e form~o de um Hemi-acetal Hemi 4 Passo-Substituio Passonucleoflica de uma nova molcula de alcool no hemi-acetalhemi-acetalFormao da ligao glucosdica C-O C-

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 5 Passo  Perda de um proto com formao de um composto com ligao glucosdica e formao de gua

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 CICLIZAO DE OSES  Esta ciclizao faz-se por intermdio da formao de fazum hemi-acetal ou hemi-cetal interno, hemihemirespectivamente entre uma funo aldedo e alcool e uma funo cetona e alcool damesma molcula

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 B.1 ENOLIZAO  Devido presena de H na posio E em relao ao carbonilo, forma-se um enol forma-

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 B.2 REACO HALOFRMICA  Em meio fortemente alcalino em presena de halogneo os aldedos e cetonas reagem com formao de Halofrmio.

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 B.3 CONDENSAO ALDLICA  Duas ou mais molculas de um aldedo ou cetona podem polimerizarpolimerizar-se, como resultado da existncia simultnea de um nuclefilo por perda de H E de uma das molculas que reage com a outra no ionizada.

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 C-COMBUSTO  Como todos os compostos orgnicos formados apenas por C, H e O a combusto completa forma CO2 e H2O e as incompletas CO ou C e H2O.  D-OXIDAO  D.1-Oxidantes fracos D.1 As cetonas no reagem e os aldedos transformamtransformam-se em cidos carboxlicos

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 D.2-Oxidantes fortes D.2 Os Aldedos reagem formando cidos carboxlicos, enquanto as cetonas sofrem ciso com formao de cidos carboxlicos

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 E-REDUO  Por aco de hidrognio nascente os aldedos e cetonas transformam-se em alis que transformamposteriormente podem reduzir-se a reduzirhidrocarbonetos.

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 F-Substituio electroflica  Como as funes aldedo e cetona so desactivadoras do ncleo aromtico, a substituio predominante na posio meta.