Bioenergética e

metabolismo - Parte 2
Prof. Bruna
Semana passada discutimos o conceito de metabolismo e o definimos da seguinte forma:

“Metabolismo é uma atividade celular altamente coordenada na qual muitos sistemas

multienzimáticos (vias metabólicas) cooperam para:
(1) Obter energia química pela captura da energia solar ou pela degradação de
nutrientes ricos em energia obtidos do ambiente;
(2) Converter as moléculas dos nutrientes em moléculas próprias e características da
célula, inclusive precursores de macromoléculas;
(3) Polimerizar os precursores monoméricos em macromoléculas: proteínas, ácidos
nucleicos e polissacarídeos;
(4) Sintetizar e degradar as biomoléculas necessá-rias para funções celulares
especializadas, como lipídeos de membrana, mensageiros intracelulares e pigmentos
Vimos também:
- Organismos autotróficos, que podem usar dióxido de carbono da atmosfera
como única fonte de carbono, e organismos heterotróficos não podem usar o
dióxido de carbono da atmosfera e devem obter carbono do meio ambiente na
forma de moléculas orgânicas relativamente complexas, como a glicose.

- Todos os seres vivos também necessitam de nitrogênio, o qual é necessário

para a síntese de aminoácidos, nucleotídeos e outros compostos. As bactérias
e as plantas geralmente podem usar tanto amônia quanto nitrato como única
fonte de nitrogênio, mas os vertebrados devem obter nitrogênio na forma de
aminoácidos e outros compostos orgânicos.
Metabolismo
É a soma de todas as transformações que ocorrem em uma célula ou
organismo;
Ocorre através de uma série de reações catalisadas por enzimas que formam
as vias metabólicas;
Cada uma das etapas consecutivas de uma via metabólica contribui com uma
mudança química pequena e específica – normalmente remoção, transferência
ou adição de um determinado átomo ou grupo funcional.
O precursor é convertido em produto por meio de uma série de intermediários
metabólicos, denominados metabólitos.
Catabolismo vs. Anabolismo
O catabolismo é a fase degradativa do metabolismo, onde as moléculas de
nutrientes orgânicos (carboidratos, gorduras e proteínas) são convertidas em
produtos finais mais simples (como ácido láctico, CO2 e NH3).
Vias catabólicas liberam energia, parte da qual é conservada na
formação de ATP e carreadores de elétrons reduzidos (NADH, NADPH e FADH2),
sendo que o resto é perdido como calor.
No anabolismo (ou biossíntese), precursores simples pequenos são utilizados
para formar moléculas maiores e mais complexas, incluindo lipídeos,
polissacarídeos, proteínas e ácidos nucleicos.
As reações anabólicas necessitam de um suprimento de energia na
forma de potencial de transferência de grupos fosforila do ATP e do poder redutor
de NADH, NADPH e FADH2
Vias divergentes e convergentes
As vias catabólicas, em geral, são convergentes e as vias anabólicas divergentes;
Algumas vias são cíclicas: um dos componentes que iniciam a via é regenerado
na série de reações que convertem o outro componente que inicia a via em outro
produto.
Bioenergética
É o estudo das transduções de energia que ocorrem em células vivas, isto é, mudança de
uma forma de energia a outra e a natureza e a função dos processos químicos envolvidos
nessas transduções.

Note que as células são sistemas isotérmicos (funcionam em temperaturas e pressão

constantes)

O fluxo de calor não é uma fonte de energia para as células, apenas a energia livre (de
Gibbs) permite predizer o sentido das reações químicas, sua posição de equilíbrio exata e a
quantidade de trabalho que elas podem realizar;

As células heterotróficas adquirem energia livre a partir das moléculas de nutrientes, e as

células fotossintetizantes adquirem energia livre da radiação solar absorvida.

Os dois tipos de células transformam essa energia livre em ATP e em outros compostos ricos
em energia, capazes de fornecer energia para a realização de trabalho biológico em
temperatura constante.
A variação da energia livre padrão está diretamente relacionada à constante de equilíbrio

Nas concentrações de equilíbrio dos reagentes e dos produtos, as velocidades

das reações direta e inversa são exatamente as mesmas e não há qualquer
variação líquida no sistema.
Condições padrão (298 K e 25°C)

Nestas condições, quando a concentração inicial dos reagentes e produtos é 1 M

ou, para os gases, pressões parciais de 101,3 kilopascals (kPa), ou 1 atm, a
força que impulsiona o sistema para o equilíbrio é definida como a variação
de energia livre padrão, ΔG°.

Segundo essa definição, o estado-padrão para as reações que envolvem íons

hidrogênio é [H+] = 1M, ou pH 0.

A maioria das reações bioquímicas ocorre em soluções aquosas com pH ~7; tanto
o pH como a concentração da água (55,5 M) são essencialmente constantes.
Observação:

Os bioquímicos definem um estado-padrão diferente daquele que é usado na

química. No estado-padrão bioquímico, [H+] é 10^-7 M (pH 7) e [H2O] é 55,5 M.
Para as reações que envolvem Mg+2 (que incluem a maioria das reações nas
quais ATP é um dos reagentes), [Mg+2] na solução é geralmente considerada
como constante em 1 mM
A variação de energia livre padrão de uma reação química é simplesmente uma forma matemática alternativa para
expressar a sua constante de equilíbrio.

Pode ser útil pensar na variação de energia livre de outra forma. ΔG′° é a diferença entre o conteúdo de
energia livre dos produtos e o conteúdo de energia livre dos reagentes, em condições-padrão.
Quando ΔG′° for negativo, os produtos contêm menos energia livre do que os reagentes, e a reação
ocorrerá espontaneamente em condições-padrão; todas as reações químicas tendem a seguir no sentido
que leva a um decréscimo na energia livre do sistema. Um valor positivo de ΔG′° significa que os
produtos da reação contêm mais energia livre do que os reagentes e essa reação tende a ocorrer no
sentido inverso se for iniciada com todos os componentes em concentrações de 1,0 M
A Tabela 13-4 fornece a variação de energia livre padrão de algumas reações químicas representativas.
Observe que a hidrólise de ésteres simples, amidas, peptídeos e glicosídeos, assim como os rearranjos e as
eliminações, ocorrem com variações relativamente pequenas de energia livre padrão, ao passo que a
hidrólise de anidridos de ácidos é acompanhada por decréscimo relativamente grande da energia livre
padrão. A oxidação completa de compostos orgânicos, como a glicose ou o palmitato, em CO2 e H2O, são
reações que requerem muitas etapas nas células, o que resulta em um decréscimo muito grande da energia
livre padrão. No entanto, as variações de energia livre padrão, como as apresentadas na Tabela 13-4,
indicam o quanto de energia livre está disponível a partir de uma reação em condições-padrão. Para
descrever a energia liberada sob as condições existentes nas células, é essencial uma expressão para a
variação de energia livre real
 Não confundir a energia livre com a energia padrão livre:

Razão de massas (Q)

O critério de espontaneidade de
uma reação é o valor de
ΔG, e não de ΔG′°. Reações com
valores de ΔG′° positivos podem
ocorrer na direção inversa se ΔG
for negativo.
Um ΔG′° grande e negativo indica uma reação termodinamicamente
muito favorável (como a combustão da lenha);

Nas células, as reações são mais lentas e precisam ser catalisadas

por enzimas;

Uma enzima fornece uma via de reação alternativa com energia de

ativação menor do que a reação não catalisada, de forma que, à
temperatura ambiente, uma grande fração das moléculas de
substrato possui energia térmica suficiente para superar a barreira de
ativação, aumentando drasticamente a velocidade da reação.
 A variação de energia livre para uma reação é
independente da via pela qual a reação ocorre; ela
depende apenas da natureza e das concentrações
dos reagentes iniciais e dos produtos finais.
Portanto, as enzimas não podem alterar as constantes
de equilíbrio; o que elas fazem é aumentar a
velocidade pela qual a reação ocorre no sentido
determinado pela termodinâmica
As variações de energia livre padrão são aditivas

Este princípio da bioenergética explica como uma reação termodinamicamente

desfavorável (endergônica) pode ocorrer no sentido direto: acoplando-a a uma
reação altamente exergônica por meio de um intermediário comum.
Exemplo: síntese de glicose-6--fosfato, primeira etapa na utilização da glicose.

O valor positivo de ΔG′° prediz que, sob condições padrões, a reação não
tenderia a ocorrer espontaneamente na direção em que está escrita.

Outra reação celular, a hidrólise de ATP em ADP e Pi, é muito exergônica:

A reação global é exergônica.
 Os valores de ΔG′° das duas
reações que se juntam para
fazer a reação geral se
somam, e o K′eq da reação
geral é o produto dos valores
das K′eq
Transferência de grupos fosforila e ATP
As células heterotróficas obtêm energia livre de forma química pelo catabolismo de
moléculas de nutrientes, e elas usam essa energia para fazer ATP a partir de ADP e Pi;

O ATP doa parte da sua energia química para processos endergônicos, como a síntese
de intermediários metabólicos e de macromoléculas a partir de precursores menores,
para o transporte de substâncias por meio de membranas contra gradientes de
concentração e para o movimento mecânico.

Essa doação de energia do ATP geralmente envolve que ele participe covalentemente
na reação, com a eventual conversão de ATP em ADP e Pi, por exemplo.
A variação de energia livre para a hidrólise do ATP é grande e
negativa

A transferência de grupos fosforila

é uma característica central do
metabolismo.
Reações biológicas de oxidação-redução

A transferência de elétrons em reações de oxidação-redução, às vezes chamada

de reações redox.

Essas reações envolvem a perda de elétrons por uma espécie química, que é
oxidada, e o ganho de elétrons por outra espécie, que é reduzida. O fluxo de
elétrons nas reações de oxidação-redução é responsável, direta ou indiretamente,
por todo o trabalho realizado por organismos vivos.
O fluxo de elétrons pode realizar trabalho biológico
● Como as duas espécies químicas diferem em suas afinidades por elétrons, eles fluem
espontaneamente ao longo do circuito, impulsionados por uma força proporcional à
diferença de afinidade por elétrons, a força eletromotriz (fem).
● As células vivas têm um “circuito” biológico análogo, com compostos relativamente
reduzidos, como, por exemplo, a glicose, como fonte de elétrons. À medida que a
glicose é oxidada enzimaticamente, os elétrons liberados fluem de modo espontâneo por
uma série de intermediários transportadores de elétrons para outras espécies químicas
● Esse fluxo de elétrons tem maior afinidade por elétrons do que os intermediários
transportadores de elétrons. A fem resultante fornece energia para uma grande
variedade de transdutores moleculares de energia (enzimas e outras proteínas) que
realizam trabalho biológico.
As oxidações biológicas geralmente envolvem desidrogenação
Vias de transferência de elétrons
Vias de transferência de elétrons
Vias de transferência de elétrons

3. Na forma de íons hidretos (que tem dois elétrons)

A afinidade dos elétrons é medida através dos potenciais de redução

Quando dois pares conjugados redox estão juntos em solução, a transferência de

elétrons do par doador para o par aceptor pode ocorrer espontaneamente.

Isto depende da afinidade relativa do aceptor de elétrons de cada par redox pelos
elétrons. Essa afinidade é medida pelo potencial de redução padrão (E°, em volts)
Determinação do potencial de redução padrão (E′°) de
um par redox.

● Os elétrons fluem do eletrodo de teste para o

eletrodo de referência, ou vice-versa. A semicélula
de referência é o eletrodo de hidrogênio a pH zero.
A força eletromotriz (fem) deste eletrodo é
designada 0,00 V.
● Em pH 7,0 (25°C) na célula de teste, o E′° do
eletrodo de hidrogênio é 20,414 V.
● Uma ponte salina contendo uma solução de KCl
saturada fornece um caminho para o movimento
dos íons entre a célula de teste e a célula de
referência. A partir da fem observada e a fem
conhecida da célula de referência, o aparelho é
capaz de medir a fem da célula de teste contendo o
par redox. A célula que recebe os elétrons tem, por
convenção, o potencial de redução mais positivo.
Padrão de referência:

O eletrodo em que essa semirreação ocorre (chamado de semicélula) é

atribuído arbitrariamente um potencial de redução padrão E° de 0,00 V.

Por convenção, a uma semicélula que retira elétrons de uma célula padrão
de hidrogênio é designado um valor positivo de E°, e àquela que doa
elétrons para a célula de hidrogênio, um valor negativo.

Quando qualquer metade de duas semicélulas estiver conectada, aquela

com maior E° (mais positiva) será reduzida, pois ela tem um potencial de
redução maior
Equação de Walther Nernst

Relaciona o potencial de redução padrão (E°) ao potencial de redução real (E) em

qualquer concentração das espécies oxidadas e reduzidas em uma célula viva:

n é o número de elétrons
transferidos por molécula e F é a
constante de Faraday (cte que
converte volts e joules)
Foi convencionado que, nas tabelas de potenciais de
redução, todas as semirreações são representadas como
reduções, porém, quando duas semirreações ocorrem juntas,
uma delas deve ser uma oxidação. Mesmo que uma semir-
reação ocorra na direção contrária à apresentada na Tabela
13-7, não se troca o sinal dessa semirreação antes de
calcular ΔE′°, uma vez que ΔE′° é definido como a diferença
entre os potenciais de redução.
Os potenciais de redução padrão podem ser usados para calcular a variação de energia livre