Universidad de Santiago de Chile Facultad de Ingeniera Departamento de Ingeniera Metalrgica

Termodinmica Metalrgica I (16005-16054)

Clase 8

Termodinmica Metalrgica I - Dr. Cristian Vargas R.

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Segundo y Tercer Principio de la Termodinmica

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CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley. 2.- Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa. 3.- Clculos de entropa. 4.- Entropas absolutas. Tercer principio de la

Termodinmica
5.- Interpretacin molecular de la entropa

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INTRODUCCION
La Primera Ley de la Termodinmica, establece el principio de conservacin. Hay procesos permitidos por la primera ley que no ocurren nunca. No hay transmisin de calor de un cuerpo fro a otro caliente ( un estanque de agua no se congela en un da caliente transmitiendo calor al medio ambiente) La nica restriccin que impone la primera ley en la conversin trabajo<-->energa, es la de conservacin de la energa. La segunda ley nos indica que procesos de transformacin trabajo<->energa, compatibles con la primera ley, pueden tener lugar y cuales no.

Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

Introduccin
Si un huevo cae y se rompe en el piso, es prcticamente imposible recolectar todas las molculas del huevo y formar uno nuevo. La tendencia normal de todo proceso es cambiar de un estado improbable a uno ms probable.

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Segundo Principio de la Termodinmica El

Principio Cero establece la existencia de una propiedad llamada Temperatura

El Primer Principio establece la existencia de una propiedad llamada Energa El Principio de Conservacin de la Energa establece que la Energa siempre se conserva

Cul es el sentido en el que evolucionan los procesos?

El Segundo Principio establece la existencia de una propiedad llamada Entropa y el sentido de evolucin de los procesos

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Enunciado de Kelvin-Planck:
No existe ningn proceso cuyo nico resultado sea la completa conversin de calor en trabajo.

Consecuencias: No existe ningn motor trmico con un rendimiento del 100 %

Es posible la completa conversin de trabajo en calor?

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Enunciado de Clausius:

(1822-1888)

No existe ningn proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de calor de un sistema a otro con mayor temperatura.

Consecuencias: La transferencia de calor es un proceso Irreversible.

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Teorema de Clausius :
En cualquier proceso cclico de un sistema, la suma total del calor absorbido Q pesada por la inversa de la temperatura T a la cual se cede dicho calor es menor o igual que cero :

Consecuencias :

Q 0 T

Desigualdad de Clausius

Existe una funcin de estado S (ENTROPA) tal que en procesos reversibles se cumple:

S 2 S1 Q T

En general: S 2 S1

Qrev T

Si el sistema es aislado (Q = 0):

S 2 S1 0

Principio de Incremento de Entropa

Universidad de Santiago de Chile Facultad de Ingeniera Departamento de Ingeniera Metalrgica Enunciado K-P clasifica al trabajo y al calor como transferencias de energa de mayor y menor calidad. El trabajo aprovechable o til que se puede obtener de una transferencia de calor, ser mayor cuanto mayor sea la temperatura a la que se ceda el calor el calor cedido a mayor temperatura tiene mayor calidad.

La energa tiene cantidad y calidad

Capacidad de obtener un trabajo til

La obtencin de trabajo til entraa diferentes procesos de conversin energtica:

Las irreversibilidades destruyen la calidad de la energa.
An en conversiones reversibles, si se opera de forma cclica, parte de la energa entrante no se aprovecha.

Cada vez que la energa se transfiere se conserva y se degrada

Segunda ley de la termodinmica

La primera ley es til para comprender el flujo de energa durante un proceso. Pero no nos dice cules de los procesos conservan la energa son posibles, ni nos permite predecir en qu estado se hallar un sistema en determinadas condiciones. Por ej., supongamos que una maquina quema combustible y que el calor producido se suministra a una mquina de vapor. La primera ley dice que el trabajo realizado por la maquina ms el calor desprendido por ella al exterior son iguales al calor suministrado , ya que la energa interna de la maquina no vara. No sabemos nada a cerca del rendimiento de la maquina

La segunda ley trata de estudiar el comportamiento ms probable de un nmero de molculas o partculas

Los sistemas tienden a evolucionar de configuraciones muy ordenadas, altamente improbables en la naturaleza, hacia configuraciones ms desordenadas, que son ms probables estadsticamente.

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Los sistemas tienden a estados de mximo desorden o caos molecular

Entropa

Depende solo del sistema y no de qu proceso particular sigui para llegar a ese estado.

Si hablamos de entropa tenemos que definir nuevamente procesos reversibles e irreversibles

Un procesos reversible es aquel en que se puede hacer que el sistema vuelva a su estado original sin variacin neta del sistema ni del medio ambiente.

La mayora de los procesos naturales son irreversibles Cuando se transforma calor entre dos objetos de distinta temperaturas, puede hacerse que el calor vuelva al sistema de mayor temperatura, pero esto requiere TRABAJO por parte del medio externo Es decir el medio externo se tiene que modificar para poder devolverle el estado inicial al sistema. Definiendo entropa

Si aadimos a un sistema una pequea cantidad de calor DQ a una temperatura Kelvin T durante un proceso reversible, el cambio de entropa es

DS= DQ/T Proceso reversible

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La entropa total del sistema ms el medio exterior nunca puede disminuir DS (total) > = 0 El desorden molecular de un sistema ms el medio es constante si el proceso es reversible y aumenta (DS es +) si el proceso es irreversible

PROCESOS REVERSIBLES Y PROCESOS IRREVERSIBLES

Transicin desde un estado inicial i a otro final f, reduciendo a la mitad el volumen y a T constante
Dos formas distintas

Rpidamente, a travs de estados de no equilibrio (no se puede representar en el diagrama pV) proceso irreversible
Lentamente a travs de estados de seudoequilibrio, proceso reversible

Un proceso es reversible cuando mediante un cambio diferencial en el medio ambiente se puede hacer que recorra su trayectoria a la inversa

Direccin de los procesos termodinmicos

Los procesos en la naturaleza son irreversibles. Todo sistema tiende a un estado menos ordenado. Procesos idealizados Cuasiestticos: se produce un cambio de estado mediante variaciones infinitesimales de las condiciones del sistema. Sucesin de estados de equilibrio.

Reversibles: una pequea modificacin de las condiciones del sistema puede cambiar la direccin del proceso

Procesos reversibles e irreversibles

Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera tal que, a su conclusin, tanto el sistema como sus alrededores, hayan regresado a sus condiciones iniciales exactas. Un proceso que no cumple con esta condicin es irreversible.

Muro aislado
Vaco Membrana

Arena

Depsito caliente Gas a Ti

Procesos reversibles e irreversibles

Proceso irreversible (espontneo) Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por s mismo. Una vez comienza, no es necesaria ninguna accin desde fuera del sistema para hacer que el proceso contine. Un proceso no espontneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna accin externa. 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s) H2O(s) = H2O(l)

Proceso reversible

Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una pequea modificacin, infinitesimal, de las mismas para que se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de las caractersticas de los procesos reversibles es que las funciones y variables de estado del sistema, tales como la presin y la temperatura, nunca difieren de las del medio ambiente en ms de una cantidad infinitesimal. Expansin de un gas Compresin de un gas Pint = Pext + dP Pint = Pext - dP Text = Tint dT

Para un cambio reversible de temperatura: Wrev < wirrev

en consecuencia qrev > qirrev

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Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

25C

?
20C

El tiempo va en una direccin

ESPONTANEIDAD. NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.

Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia extern

Se puede explicar la direccionalidad del tiempo, con el primer principio de la Termodinmica?

?
T=50C T=75C 25C

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA.

1er Principio 2 Principio Energa interna (U) Entropa (S)
2

DS S2 S1

q rev T

Entropa (S)

Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: JK-1

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Segundo Principio de la Termodinmica Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo

Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo

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Entropa
Es una medida cuantitativa del desorden Se define el cambio infinitesimal de entropa dS durante un proceso reversible como Qrev. dS S = [J/K] T La entropa es una funcin de estado del sistema. Para calcular la variacin de entropa en procesos irreversibles basta encontrar un camino reversible que conecte los estados inicial y final del sistema.

Entropa como funcin de estado

qrev DS T
...La Entropa es una variable de estado extensiva, que depende slo de los estados iniciales y finales del sistema...

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Para calcular el cambio en la entropa en relacin con un proceso finito, debemos recordar que T por lo general no es constante. Si dQr es la energa trmica transferida cuando el sistema est a una temperatura T, entonces el cambio de entropa en un proceso reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado final es

DS dS
i

f i

Q T

Debido a que la entropa es una funcin de estado, el cambio en la entropa de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo valor para todas las trayectorias que conectan los dos estados. Es decir, en cambio en la entropa de un sistema solo depende de las propiedades del estado de equilibrio inicial y final.

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Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario. Puesto que la funcin entropa es una funcin de estado y, por lo tanto, slo depende de las propiedades de un estado de equilibrio determinado, concluimos que DS = 0 para cualquier ciclo. En general, podemos escribir esta condicin en la forma matemtica

Qr 0 T

Donde la integral es sobre un ciclo cerrado.

Cambios de entropa en procesos irreversibles

El cambio de entropa cuando un sistema entre dos estados de equilibrio cualesquiera depende nicamente de los estados inicial y final. Se ha encontrado experimentalmente que el cambio de entropa es el mismo para todos los procesos que ocurren entre un conjunto de estados inicial y final. Es posible mostrar que si ste no fuera el caso, se violara la segunda ley de la termodinmica. Qr / T

Calculemos ahora los cambios de entropa para procesos irreversibles entre dos estados de equilibrio ideando un proceso reversible (o serie de procesos reversibles) entre los mismos dos estados y calculando para el proceso reversible. El cambio de entropa para el proceso irreversible es el mismo que el del proceso reversible entre los dos mismos estados de equilibrio. En procesos irreversibles es fundamental distinguir entre Q, la transferencia real de energa trmica en el proceso, y Qr, la energa trmica que tendra que haberse transferido a lo largo de la trayectoria reversible. El segundo proceso es el nico que brinda el valor correcto para el cambio de entropa.