Universidad de Santiago de Chile

Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Termodinmica Metalrgica I
(16005-16054)


Clase 10
Termodinmica Metalrgica I - Dr. Cristian Vargas R.
3. Entropa de mezclado
Considera dos gases tal como indica
el esquema. Hay n
A
moles del gas A
y n
B
moles del gas B. ambos gases
tienen la misma temperatura y
presin.
Cuando la llave se abre, los gases
se mezclan, de forma espontnea
e irreversible.
Si asumimos comportamiento ideal:


Dado que las fracciones molares
sern siempre < 1, la entropa de
mezclado ser siempre positiva,
proceso espontneo

A B
( )
B B A A mezclado
A
B A
A
B A
A
B
B A
B B
A
B A
A A
n n R S
V V
V
n n
n
V
V V
R n S
V
V V
R n S
X + X = A
X =
+
=
+
+
= A
+
= A
ln ln
tanto lo por
: Avogadro segn pero
ln
ln
4. Cambios de fase
Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y 0
o
C. Si se
adiciona un poco de calor se fundir algo de hielo, o si se retira una
cierta cantidad de calor, se congelar algo de agua, pero el
equilibrio no se perturba mientras exista algo de las dos fases. Por
lo tanto esta adicin de calor es un proceso reversible movindose
entre estados de equilibrio.
El calor requerido para fundir una cantidad de slido es el calor de
fusin; dado que el sistema est en equilibrio, y la presin es
constante, podemos igualar esta adicin de calor a un cambio de
entalpa: H
fus
= H
liq
H
slido
,
y el cambio de entropa: S
fus
= H
fus
/T
fus
4. Cambios de fase. Ejemplo 1
4.1 El calor de fusin de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula S
para la
fusin de 10 g de hielo.



Es importante sealar que las ecuaciones que calculan cambios
de H o S, por ejemplo:



implican que no existe un cambio de fase entre T
1
y T
2
.
Recordemos que los cambios de fase estn relacionados con una
discontinuidad en la capacidad calorfica, entalpa, entropa y otras
propiedades.
1
2 . 12
15 . 273
) 333 ( 10

= = A JK S
f
} }
= A = A
2
1
2
1
o
T
T
p
T
T
p
dT
T
C
S dT C H
4. Cambios de fase. Ejemplo 2
4.2 Calcula H y S para el proceso que involucra calentar un mol de
hielo de -10
o
C a 10
o
C a 1 atm.
C
pm
(hielo) = 37 J/K; C
pm
(agua) = 76 J/K, independientes de T


( ) ( )
J
dT agua C H dT hielo C H
pm f pm
7130
15 . 273 15 . 283 76 6000 15 . 263 15 . 273 37
) ( ) (
15 . 283
15 . 273
15 . 273
15 . 263
=
+ + =
+ A + = A
} }
K J
T
dT
agua C
H
T
dT
hielo C S
pm
f
pm
/ 26
15 . 273
15 . 283
ln 76
15 . 273
6000
15 . 263
15 . 273
ln 37
) (
15 . 273
) (
15 . 283
15 . 273
15 . 273
15 . 263
=
+ + =
+
A
+ = A
} }
Irreversible o no, esa es la cuestin
Sabemos que un mol de agua lquida a 10
o
C se congelar de
manera espontnea, esto es, irreversiblemente.
por qu el cambio de entropa es negativo?
Importante: el sistema es isotrmico, no es un sistema aislado, hubo
un flujo de calor hacia los alrededores.
Calculemos ahora el cambio de entalpa del sistema:




Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los
alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropa de los
alrededores debe ser:

5610
) 273 263 ( 37 6000 ) 263 273 ( 76
) ( ) ( ) (
1
=
+ =
A + A + A = A

mol
J
mol JK
enf riar H congelar H calentar H H
( )
K
J
S
s alrededore
3 . 21
15 . 263
5610
=
+
= A
sistema + alrededores = sistema aislado
Se presume que los alrededores debern tener una capacidad calorfica
infinita y por tanto, su temperatura permanecer constante a pesar del flujo
de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:
S(aislado) = S(sistema) + S(alrededores) =
= -20.6+21.3 = 0.7J/K
Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontneo.
Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropa nos marca la
direccin de un proceso espontneo, a menos que estemos trabajando con
un sistema aislado o que queramos tratar con el cambio de entropa de los
alrededores, no es muy conveniente como criterio de espontaneidad.
Siempre terminaremos con:
S(aislado) = S(sis.) + S(alre.) = S(sis.) + q(alre.)/T(alre.)
Para un cambio isotrmico a p constante q(alre.) = H(sis.), entonces:
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Una reaccin qumica representa un proceso en el que los reactivos
constituyen el estado inicial y los productos el estado final.
As, podemos calcular una variacin de entropa de la
reaccin AS
reaccin
.
aA + bB cC +dD
AS
r
= cS
c
+ dS
d
aS
a
bS
b
=
AS
r
= Ev
i
S
i
- Ev
j
S
j
i=productos j= reactivos
Donde vi representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y S
i
es la entropa
estndar de la sustancia i. Los valores de S
i
para cada sustancia se pueden encontrar
en las tablas termodinmicas.
AH = EAHPRODUCTOS - EAHREACTIVOS
AS
r
= Ev
i
S
i
- Ev
j
S
j
i=productos j= reactivos
Estas
expresiones son
similares
En este caso las entropas estndar S
i
juegan el mismo papel que las entalpas
estndar de formacin de los compuestos AH
f
.


que hacemos referencia a entropas absolutas de los compuestos y no a
variaciones de entropa de formacin del compuesto.
Obsrvese
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Esto es posible gracias el tercer principio de la termodinmica, que establece que:
la entropa de una sustancia cristalina pura
es cero a la temperatura del cero absoluto.
Para las funciones de estado, como la
entalpa H o energa interna U, no es
posible calcular valores absolutos, tan
slo se puede calcular variaciones en
un proceso.
Sin embargo, para la entropa S si que
es posible calcular valores absolutos
para cada compuesto.
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Tercera Ley de la Termodinmica
La tercera ley afirma que la entropa de las
sustancias puras, cristalinas, perfectamente
ordenadas, a 0 K (es cero).
SA (0 K) 0
Donde A es cualquier cristal puro y cristalino
A cero grados Kelvin el desorden de una sustancia
puede ser cero, para ello la sustancia
debe ser cristalina; un
lquido y un gas, estn desordenados a 0 K
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Tercera Ley de la
Termodinmica
Adems la sustancia debe ser pura; en una mezcla la
entropa disminuye al separar los componentes
Para un cristal perfecto de cualquier
compuesto puro
la entropa a 0 K es cero
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ENTROPAS ABSOLUTAS.
3
er
PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
3
er
Principio de la Termodinmica:

La entropa de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
Proporciona un origen de entropas
Podemos tabular entropas absolutas
T
p
o o o o
T 0 T
0
C
S S S n dT S
T
A = = =
}
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La entropa de una
sustancia cristalina
pura a la temperatura
del cero absoluto es 0.
0 K
S=0
T >0 K
S>0
| T
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Entropa Estndar
S= el aumento de S de
1 mol de sustancia (en
su estado estndar) al
calentarla desde 0 K
S tiende a aumentar
con la masa molar.
Para determinar S
A
nos basamos en el siguiente proceso:

A (T = 0K) A (condiciones estndar)

Podemos determinar la variacin de entropa de este
proceso, que ser igual a la entropa estndar del compuesto
A, ya que:

AS = S
final
S
inicial
= S
A
S
A
(T=0K) = S
A
- 0 AS = S
A
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Esto es cierto para cualquier compuesto.
Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la formacin de dos moles
de amonaco a partir de sus elementos:
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2NH
3
(g)
S (J/(mol K)) 192 131 193
ASr = 2mol S
NH3(g)
1 mol S
N2(g)
- 3 mol S
H2(g)
= 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)

= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo que
S
NH3
AS
f
[NH
3
]
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aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
2
AS
2
cC+dD T
1
aA+bB T
1
AS
1
AS' AS''
AS
2
= AS'+ AS
1
+ AS''
2
1
T
p p
T
(C) (D)
S T
T
cC dC
d
+
''
A =
}
1 2
2
1
2 1
T
p p p p
T
T T
p p p p
T
1
T
2
(A) (B) (A) (B)
(C) (D) (A) (B)
T
T
S T
S
T
T
S
T
a C b C a C b C
d
c C d C a
d
C b C
d
+ +
'
A
+
= A + A
= =
} }
}
AC
p
/T

VARIACIN DE ENTROPA DE UNA
REACCIN QUIMICA
T
T
S S
2
1
T
T
p
1 2
d
C
}
A
+ A = A
Si AC
p
=cte
2
1
T
2
2 1 p 1 p
T
1
T 1
S S T S ln
T T
C d C A = A + A = A + A
}
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Entropa de una reaccin qumica
Ejemplo
Calcule el cambio de entropa a 25C y 1 atm para la
descomposicin de 1 mol de agua lquida en H2 y O2
gaseosos.

Solucin
La reaccin de 1 mol de H2O es:
H2O (l) H2 (g) + O2 (g)
Entropa de una reaccin qumica
El cambio de entropa a 25C y 1 atm es:
) ( ) ( ) (
2
1
) 25 (
2 2 2
l S g S g S C S
o
O H
o
H
o
O

+ = A

= (49.00) + 31.21 16.72
= 38.9 ue
Tercera Ley de la Termodinmica
Ejemplo
Calcule el cambio de entropa a P constante cuando
un mol de agua lquida a 100C se pone en contacto
con 1 mol de agua lquida a 0C . Suponga que la
capacidad calrica del agua lquida es independiente
de la temperatura y es igual a 18 cal/mol C . No hay
calor perdido a los alrededores.
Solucin
Cp = constante
No hay prdidas de calor
Tercera Ley de la Termodinmica
Para calcular el cambio de entropa del agua
caliente y del agua fra se tiene:
Agua caliente:
S (50C ) S (100C) = pln(323/373)

= (18)ln(323/373)


= -2.59 ue
Para agua fra:
S (50C ) S (0C) = (18)ln(323/273)


= 3.03 ue
Suma para H2O (100C) + H2O (0C) 2 H2O (50C):
S2 S1 = 0.44 ue (cal/K)
Tercera Ley de la Termodinmica
Ejemplo
Si se aplica una chispa a una mezcla de H2 (g) y O2 (g),
ocurre una reaccin explosiva y se produce agua. Calcule
el cambio de entropa cuando se forman dos moles de
agua gaseosa a 100C y 1 atm partiendo de H2 (g) y
O2 (g) a la misma temperatura y cada uno a la presin
parcial de 1 atm
Solucin
La reaccin para dos moles de agua es:
Tercera Ley de la Termodinmica
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)
El cambio de entropa a 25C y 1 atm es:
o
g H
o
g O
o
g O H
o
S S S C S
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2
2 2 ) 25 (

= A

= 2 (45.11) 49.00 2 (31.21)
= -21.1 ue
Tercera Ley de la Termodinmica
Para encontrar AS(100C), se requieren las capacidades
calricas del H2 (g) y del O2 (g):
p (cal/mol C)
H2 (g) 6.9
O2 (g) 7.0
H2O (g) 8.0
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o
g pH
o
g pO
o
g O pH
p
C C C C
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2
2 2

= A

= 2 (8.0) 7.0 2 (6.9)
-4.8 cal/molC = -4.8 ue
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}
A + A = A
373
298
) 25 ( ) 100 (
T
dT
Cp C S C S

= AS (25C) + ACp ln (373/298)
= -21.2 (4.8)(0.224)
= -22.3 ue
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