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Emprega-se a designação de composto organometálico para uma substância orgânica

em que um metal está directamente ligado a um ou vários átomos de carbono:


R-C≡ C-Na, derivado de sódio de um alcino terminal.
• Conhecem-se numerosos metais capazes de dar compostos organometálicos, entre os
quais:
Metais Exemplos
Monovalentes Li, Na, K
Bivalentes Mg, Cd, Zn, Hg
Trivalentes Al
Tetravalentes Pb

• A sua estabilidade aumenta e, portanto, a sua reactividade diminui, desde os metais


leves monovalentes aos metais pesados polivalentes; os derivados do sódio não podem
ser isolados e são muito reactivos; o tetraetilchumbo, (H3CCH2)4Pb, é um composto
estável empregue como aditivo nas gasolinas para melhorar o seu comportamento nos
motores.
• A maioria dos compostos organometálicos são tóxicos e a sua toxicidade varia muito
conforme a identidade do metal e a natureza do composto organometálico. Os
compostos orgânicos de arsénio, chumbo, tálio, antimónio e mercúrio são tóxicos, pois
os próprios iões dos metais também o são. Alguns derivados orgânicos do silício são
tóxicos, embora os derivados inorgânicos não o sejam.
• A história da Química relata que antigamente usava-se mercúrio metálico para
resolver inflamações intestinais. Actualmente, sabe-se que os vapores de mercúrio são
altamente tóxicos, podendo provocar cancro, quando exposto por um determinado
período de tempo.
• Muitos microrganismos sintetizam compostos organometálicos.
• Em tempos, muitas toneladas de mercúrio presentes em águas residuais industriais
foram lançadas directamente em lagos ou rios, sob a forma de ião metilmercúrio,
(CH3)Hg+, e dimetilmercúrio, (CH3)2Hg+.
• Estes compostos orgânicos passam para a cadeia alimentar com modificações e através
dos peixes até ao organismo humano, onde os iões metilmercúrio actuam como um
veneno mortal do sistema nervoso.
• Entre 1953 e 1964, em Minamata, no Japão, 116 pessoas foram envenenadas quando
comeram peixes que continham metilmercúrio.
• O arsénio também pode ser metilado por organismos e transforma-se na dimetilarsina
(CH3)2AsH, que é igualmente venenosa.
• Pode ser estranho, mas os hidrocarbonetos clorados parecem inibir as reacções
biológicas que levam à metilação do mercúrio. Os lagos ou rios contaminados com
pesticidas clorados, que nada mais são que hidrocarbonetos clorados, apresentam uma
metilação de mercúrio mais baixa, isso de forma bastante significativa. É bastante
irónico, mas realmente, ambos são poluentes e combinam-se de forma benéfica –
Antagonismo.

OBTENÇÃO
• Os compostos organometálicos formam-se quer por reacções directas com substâncias
que possuam um H móvel (exemplo: derivados de sódio dos alcinos terminais), quer,
mais frequentemente, a partir dos derivados halogenados dos hidrocarbonetos:
RCl + 2Li → LiCl + RLi (alquil-lítio)
Alguns podem obter-se igualmente por meio de uma reacção de dupla decomposição,
a partir de outro organometálico:
2R-MgBr + CdCl2 → R-Cd-R + MgBr2 + MgCl2
• Existem compostos organometálicos:
- simétricos: R-Zn-R (Dialquilzinco);
- mistos: R-MgBr (Brometo de alquilmagnésio).
• É evidente que os compostos organometálicos de metais monovalentes ficam excluídos
desta distinção, visto que só podem ter a forma R-M, como por exemplo: R-Na
(alquilsódio).

A sua fórmula geral é: R-MgX, em que:


- R, pode ser um radical alquilo (saturado ou insaturado), cicloalquilo ou arilo.
- X, pode ser Cl, Br ou I, no entanto, Cl corresponde a organomagnesianos
pouco activos e I a halogenetos por vezes difíceis de obter, de modo que se utiliza o Br.
A nomenclatura destes compostos resultará dos seguintes exemplos:

MgBr H3C MgI

Brometo de fenilmagnésio Iodeto de metilmagnésio

Os organomagnesianos mistos não existem no estado natural; são todos compostos de


síntese e que, por sua vez, só servem para outras sínteses; a sua utilização é de grande
interesse para a preparação de numerosas funções.
Estes compostos foram descobertos por Victor Grignard, que também revelou as suas
aplicações para síntese. Daí dizer-se, frequentemente, «reagentes de Grignard» e
«reacção de Grignard».
PREPARAÇÃO
A reacção de formação de um organomagnesiano é extraordinariamente simples:
RX + Mg → R-MgX
• Há, no entanto, que respeitar duas condições:
a) Presença de um éter (R-O-R) que, por um lado, desempenha o papel de solvente, mas
que participa também na reacção e na formação de um organomagnesiano, cuja
fórmula completa corresponde a:
R'
R R
O Mg O
R R
X
b) Ausência total de água: os reagentes, o éter e o material de vidro devem estar
rigorosamente anidros (secos), sem o que a reacção não se inicia.
REACTIVIDADE
Um organomagnesiano reage segundo o esquema heterolítico:

δ − δ+
R MgX R MgX

Em todas as suas reacções, o organomagnesiano comporta-se, portanto, como um


carbanião R-, que apresenta duas propriedades essenciais:
a) É muito fortemente básico, visto que o seu ácido conjugado RH (hidrocarboneto) é
sempre um ácido muito fraco, e reage com todos os compostos que possuem um H lábil;
b) É nucleófilo e pode reagir com os compostos que possuem um carbono deficitário. Se
este carbono for saturado (derivados halogenados) resulta uma substituição; se for
in«saturado (aldeídos, cetonas, nitrilos) resulta uma adição.
básico: reacções com H lábeis
δ− δ+
R MgX R MgX δ+
substituição ao C saturado
nucleófilo
δ+
adição ao C insaturados

REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
A) Com os compostos que possuem um hidrogénio móvel: trata-se de uma manifestação
do carácter básico do carbanião R-:
• A reacção pode formular-se:
δ+ δ− δ+ δ−
MgX R + R A R H + A MgX
Forma-se pois, um hidrocarboneto RH, que corresponde ao radical do
organomagnesiano.
Exemplos:

HO-H Água HO-MgX


RO-X Álcool RO- MgX
X-H Hidrácido X- MgX
R-COO-H Ácido orgânico R-COO- MgX
R-MgX + → RH +
ArO-H Fenol ArO- MgX
R-C≡C-R Alcino terminal R-C≡C- MgX
NH2-H Amoníaco NH2- MgX
R-NH-R Amina primária R-NH- MgX

Estas reacções não são “construtivas”; os compostos formados são quase sempre
instáveis, facilmente hidrolisáveis, de acordo com a reacção geral:
A-MgX + H-OH → A-H + X-MgOH (este último representa um sal instável, que se
decompõe em ½ MgX2 e ½ Mg(OH)2.
Assim, recupera-se o composto inicial AH, e tudo se reduz a uma simples
decomposição do organomagnesiano pela água.
B) Com compostos halogenados:
- Haletos de alquilo: frente a um carbono saturado, com deficiência de electrões, o
carbanião R-, comporta-se como um reagente e substitui-se o hidrogénio.
- Haletos inorgânicos: de metais ou de não metais, com formação de compostos
organometálicos, ou de não metálicos correspondentes.
C) Com o ortoformiato de etilo: trata-se de uma reacção muito particular em que que o
composto organomagnesiano ataca um carbono saturado com deficiência de electrões,
substituindo-se a um grupo etóxido CH3-CH2-O-, do seguinte modo:

O Et O Et
δ+ δ− H2O
MgX R + H C O Et R CH R CHO + 2 EtOH + EtOMgX
δ+
O Et O Et

Constitui um método de interesse para a preparação de aldeídos.


REACÇÕES DE ADIÇÃO
• Devido ao carácter nucleófilo do carbanião R-, os organomagnesianos mistos
manifestam uma grande reactividade face às ligações múltiplas dissimétricas, como
C=O e C≡ N, às quais se adicionam.
• O sentido desta adição é determinado pelo esquema da ruptura da molécula R-MgX,
por um lado (R- +MgX), e por outro, pela polarização permanente da ligação múltipla
receptora.
• O carbanião R-, nucleófilo, une-se, portanto, ao carbono, e o catião MgX ao oxigénio e
ao azoto.

A) Reacção sobre o grupo C=O:


• A reacção normal pode formular-se esquematicamente:
a) ataque nucleófilo e formação de um alcóxido (ou alcoolato) de magnésio:
δ+ δ− δ+ δ−
MgX R + C O R C O-+(MgX)
b) hidrólise deste alcóxido:

R C O-+(MgX) + H OH R C OH + XMgOH

c) os aldeídos, as cetonas e o dióxido de carbono reagem totalmente.


d) Outras funções que contenham o grupo C=O, mas com um átomo ou um grupo muito
electronegativo directamente unido a ele, reagem de um modo menos simples e directo;
em todos os casos, a primeira fase da reacção consiste, porém, na adição do composto
organomagnesiano à ligação dupla C=O.
e) Os ésteres (R-CO-OR’), depois da etapa normal de adição do organomagnesiano,
eliminam uma molécula de alcóxido (ou alcoolato) de magnésio (R’OMgX); forma-se
igualmente uma cetona.
f) os cloretos de ácido (R-COCl) reagem de modo muito semelhante, desempenhando o
mesmo papel que o grupo OR’ do éster; forma-se primeiramente uma cetona e depois
um álcool terciário.
B) Reacção sobre o grupo C≡ N:
• Este grupo existe nos nitrilos R-C≡ N, desenvolvendo-se a reacção segundo o mesmo
esquema do ataque ao grupo carbonilo:

R R
δ+ δ− δ+ δ−
MgX R + R' C N C N MgX + H OH C N H + XMgOH
R' R'

C) Reacção com o óxido de etileno:


• O óxido de etileno, formado por um anel muito tenso, apresenta sinais aparentes de
insaturação, e dá facilmente reacções de adição por abertura do anel. A reacção com
um organomagnesiano é, de facto, semelhante à do grupo C=O (ruptura de uma ligação
carbono-oxigénio, por ataque de um carbanião sobre um carbono deficitário).

δ+ δ− δ+ H2O
MgX R + H2C CH2 R CH2 CH2 OMgX R CH2 CH2 OH + XMgOH

O −
δ
D) Reacções com os elementos:
• Os compostos organomagnesianos reagem com alguns elementos, especialmente o
oxigénio:
H2O
R MgX + 1/2 O2 R OMgX R OH + XMgOH

A reacção com o enxofre conduz à formação de trióis.

Os organocádmicos simétricos R-Cd-R, apresentam menor reactividade que os


organomagnesianos. Não reagem com as cetonas, podendo preparar-se estas últimas a
partir dos cloretos de ácidos, por reacção com compostos organocádmicos.

R Cd R + 2 R' COCl 2R CO R' + CdCl2