A teoria do orbital molecular em

sistemas inorgânicos avançados

INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA - PPGQUI

Discente: Guilherme de Freitas Silva

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Estrutura da apresentação

• Usos da teoria do orbital molecular

• Revisão: orbitais atômicos e orbitais moleculares
• Modelos de cálculo dos orbitais moleculares
• Exemplos de trabalhos que utilizaram a teoria do orbital molecular
• Simulação dos orbitais de moléculas selecionadas

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Uso da teoria do orbital molecular:

A compreensão da teoria do orbital molecular pode ser usada

para explicar:
• A estrutura eletrônica das moléculas;
• A simetria dos orbitais moleculares;
• A energia relativa dos orbitais moleculares;
• Como a distribuição dos elétrons muda de estados menos
energéticos para estados eletrônicos excitados.

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Uso da teoria do orbital molecular:
Reatividade
• Reatividade absoluta: Reação será proibida se a sobreposição dos
orbitais for nula.

• Seletividade da reação: A reação acontece preferencialmente entre

os reagentes que possuem orbitais de fronteira com níveis de energia
próximos entre si.

• Estereosseletividade: O isômero formado preferencialmente é aquele

que oferecer melhor sobreposição dos orbitais na reação.

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Uso da teoria do orbital molecular: Estrutura
• Conformação mais estável: Se a molécula for dividida em dos fragmentos
a conformação mais estável será a de menor interação HOMO-HOMO.

• Anomalias estruturais: Uma ligação é encurtada se a densidade eletrônica

ligante aumenta ou densidade eletrônica antiligante diminui. E será
alongada se a densidade eletrônica ligante diminui ou se a densidade
eletrônica antiligante aumenta.

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 Orbitais atômicos

• De acordo com a mecânica quântica um elétron ligado a um átomo não pode possuir um
quantidade arbitraria de energia ou ocupar qualquer posição no espaço.
• Essas características podem ser determinadas resolvendo a equação de Schrödinger
independente do tempo.
=E

Onde:
H = Operador Hamiltoniano.
E = Autovalor da Energia.
= Função de onda (pode ser uma função complexa).

Anh, N. T. (2007) Frontier Orbitals. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd. doi: 10.1002/9780470065709. 6
Função de onda – Operadores
• Operador: é apenas um símbolo que indica que uma determinada operação matemática
deve ser aplicada na função seguinte.
Portanto: “3” é o operador para “multiplique por 3”, “d/dx” é o operador para “diferencie a função em
relação a x”

• Cada operador da mecânica quântica está associado a uma propriedade física. O

hamiltoniano é o operador associado a energia e tem a forma (em uma dimensão):

Operador associado
a energia potencial

Operador associado
a energia cinética

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Função de onda - Autofunção e autovalor
• A equação de Schrödinger é um exemplo de uma equação geral da matemática conhecida
como equação de autovalores, tendo a forma:
(operador) . (função) = (constante) . (a mesma função)
• No geral, apenas algumas funções obedecem está condição, e quando o produto de um
operador e uma função resultam na mesma função multiplicada por uma constante a
função é chamada de autofunção do operador, e a constante como autovalor:
(operador) . (autofunção) = (autovalor) . (autofunção)
Exemplo:

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Orbitais atômicos – Energia e normalização
• A energia do elétron pode ser calculada por:

=  onde é o complexo conjugado de

• A interpretação de Born sugere que de uma partícula é a densidade de probabilidade da

partícula se encontrar naquela região.
• Logo, a soma da densidade de probabilidade em todo o espaço deve ser igual a 1:
= =1

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Orbitais atômicos – Função de onda
• A equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio é o único caso que pode ser
resolvido com exatidão (Ainda se deve ignorar os efeitos do spin do elétron)
• Para átomos polieletrônicos a complexidade resultante das interações intereletrônicas
requer métodos de aproximação para soluções.
• Métodos aproximados que usam as funções de onda do hidrogênio como base são
chamadas de aproximações mono-eletrônicas.

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Orbitais moleculares

• A teoria O.M. considera que os orbitais atômicos, deixam de existir quando a molécula se
forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem
a novas distribuições da nuvem eletrônica.
• Para moléculas diatômicas simples as energias podem ser estimadas seguindo algumas
regras simples de combinação dos O.A.
• Para moléculas tri-atômicas em diante as energias e formatos dos orbitais só pode ser
determinado com precisão a partir da solução da equação de Schrödinger.
• Porem esses sistemas são extremamente complicados – Métodos alternativos devem ser
utilizados

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 Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO)
Modelo no qual os orbitais moleculares () são escritos
como uma combinação linear dos orbitais atômicos ():

a)  Orbitais em fase - Ligante

b)  Orbitais em fases opostas
- Anti-ligante

Teoria do orbital molecular. Available at: http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf%0A (Accessed: 27 November 2021) 12

Modelos de aproximação
Usados para investigar e entender propriedades de moléculas
• Ab initio: Os cálculos são realizados fundamentalmente a partir da equação de
Schrödinger com simplificações. Usam muito recurso computacional (tempo,
processadores) e podem ser difíceis de configurar.
• Mecânica molecular: Usa a mecânica clássica para modelar sistemas moleculares e utiliza
uma série de equações derivadas empiricamente. Considera as moléculas como uma
coleção de átomos ligados entre si por forças elásticas ou harmônicas.
• Semiempíricos: Usam dados experimentais em algumas partes e calculam outras a partir
da equação de Schrödinger com simplificações. São mais precisos que os métodos de
mecânica molecular e não necessitam tantos recursos computacionais.

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 Modelo de
Hückel (1930)
'

• Método semiempírico introduzido pelo físico

alemão Erich Hückel, enquanto estudava sistemas
aromáticos.
• Usado para determinar estabilidade, níveis de
energia e O.M. desses sistemas.
• Restringe o sistema eletrônico apenas aos elétrons .
• Em sistemas pequenos, os cálculos podem ser
obtidos sem o uso de computadores.
• A base atômica é substituída apenas pela
combinação linear dos orbitais atômicos com
simetria π. ,
• Moléculas inorgânicas tri-atômicas: CCN, CNC, NNC,
NCN
onde
Hückel Molecular Orbitals for Aromatic and Unsaturated Hydrocarbons 14
Available at: https://www.researchgate.net/publication/322483737_Huckel_Molecular_Orbitals_for_Aromatic_and_Unsaturated_Hydrocarbons (Accessed: 28 November 2021).
 Teoria do Funcional da
Densidade (DFT) -
(Hohenberg e Kohn, 1964)
• Uma aproximação baseada somente na densidade
eletrônica para caracterizar a molécula.
• Em princípio a densidade eletrônica contém toda a
informação que pode ser obtida da função de onda
de muitos elétrons.
• O conhecimento da densidade eletrônica do estado
fundamental determina completamente o problema
de um sistema de muitos corpos.
• Método ab initio que pode ser aplicado em sistemas
muito grandes.
• A energia total do Sistema é determinada em função
da densidade eletrônica:

15
Lusk, M. T. and Mattsson, A. E. (2011) ‘High-performance computing for materials design to advance energy science’, doi: 10.1557/mrs.2011.30.
 Modelo de Hartree-Fock (HF) - (1948 ~ 1950)
• Considera os elétrons como independentes
a) Considerando dois orbitais que serão ocupados por dois elétrons
b) Assume-se que um dos elétrons está ocupando um certo orbital e que conhecemos a sua posição.
c) O outro elétron, intuitivamente pelo princípio de Pauli, irá evitar o orbital já ocupado pelo primeiro elétron,
porém esse orbitais já não são mais idênticos, pois a interação entre os elétrons altera sua forma.
d) A aproximação de Hartree-Fock supõe que os elétrons são independentes, as deformações dos orbitais são
desprezadas, sendo os orbitais os mesmos do caso (a) porém ocupados com elétrons.

Método de Hartree-Fock. Available at: https://www.ifsc.usp.br/~strontium/Teaching/Material2015-2%20SFI5814%20Atomicamolecular/ 16

Seminario%20-%20Carlos%20-%20Hartree-Fock.pdf (Accessed: 27 November 2021).
Teoria da perturbação
• Para sistemas mais complexos que o átomo de hidrogênio os cálculos se tornam mais difíceis, então
métodos de aproximação podem ser utilizados.
• Teoria da perturbação: ao se conhecer as funções de onda de um Sistema semelhante ao de estudo
elas podem ser usadas para derivar as funções que se procura, ou boas aproximações, se as
interações que perturbam o sistema forem conhecidas.
• Para isso deve-se selecionar um sistema de referência (, , ) similar ao que pretende-se estudar cujo
hamiltoniano e as funções de onda do orbital molecular são conhecidos

Termos de
correções das
perturbações

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Outros modelos

Mecânica molecular Semi-empíricos Ab initio

Dinâmica molecular Am1 Interação de configurações (CI)
Monte Carlos PM3, PM5, PM6 Teoria da perturbação do espaço ativo
(CASPTn)
ZINDO/S
Teoria da perturbação de n-elétrons
RM1 de valência (NEVPT)
Sparkle
CNDO

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Exemplos de trabalhos usando a T.O.M.
em sistemas inorgânicos

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 Mulliken foi um dos pioneiros no estudo de orbitais moleculares
• Premiado com Nobel de química em 1966 “por seu trabalho fundamental a respeito de ligações químicas e a estrutura eletrônica
de moléculas pelo método do orbital molecular”

Usou o método da Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) de dois átomos para analisar a relação
entre os coeficientes dos orbitais encontrados na LCAO e a eletronegatividade relativa, momentos de dipolo
e carga efetiva.

The Nobel Prize in Chemistry 1966. NobelPrize.org. Nobel Prize Outreach AB 2021. Sun. 28 Nov 2021.
20
<https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1966/summary/>
• Artigo publicado por Ralph Pearson – Criador da formulação de ácidos/bases duros e moles (HSAB).

• A partir da teoria semiempírica do orbital molecular estudou as relações da eletronegatividade absoluta

com a dureza absoluta de ácidos e bases de Lewis.

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• Teoria do Funcional da Densidade Dependente
do Tempo (TD-DFT) realizada no software
Gaussian.
• 6 ligantes foram investigados na sensibilização de
íons lantanídeos em complexos luminescentes.
• Foram calculados os comprimentos de absorção
máxima para 6 ligantes diferentes e comparados
com os valores experimentais.

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• Autores usaram DFT para investigar diferentes
ligantes secundários na eletroluminescência de
complexos de Eu(TTA)3L.
L = 7 diferentes fenantrolinas como ligantes secundários
• Os cálculos indicaram que 4 dos ligantes possuem
níveis de energias dos estados excitados mais baixas
que o ligante primário (TTA) ou que o nível 5D0 do Eu3+
e portanto não serão eficientes na transferência de
energia.
• Toda metodologia feita no software GAUSSIAN, não
foram feitas análises experimentais.

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• Neste artigo foi estudado um cristal de Cloreto de
Lítio Ácido sulfâmico (SALC)
• A partir da análise DFT dos orbitais de fronteira os
autores estimaram a eletronegatividade, potencial
químico, eletrofilicidade, dureza e moleza relativa.
• O gap HOMO-LUMO calculado de 0.19 a.u. (5.2
eV) sugeriu um processo de transferência de carga
nas transições do composto.

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• Neste trabalho os experimentos indicaram três
bandas de absorção em 2.6 eV, 3.04 eV e 3.52 eV.
• A análise dos orbitais de fronteira concluiu que a
banda em 3.04 eV deriva da transição eletrônica
HOMO-LUMO (as outras duas necessitam de mais
investigações).

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 Simulação dos orbitais de moléculas selecionadas

• As moléculas foram construídas no

software Avogadro.
• A geometria do estado fundamental das
moléculas foi obtida pelo modelo
semiempírico de Sparkle/RM1. Os cálculos
foram realizados no software MOPAC 2012.
• Os cálculos dos orbitais moleculares foram
feitos usando o software orca usando
modelos de DFT.
• Água, amônia, cloreto de európio e
Eu(TTA)3

ORCA tutorials 5.0 documentation. Disponível em: <https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/>. Acesso em: 3 nov. 2021.
openmopac. Disponível em: <http://openmopac.net/Download_MOPAC_Executable_Step2.html>. Acesso em: 3 nov. 2021.
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Avogadro. Disponível em: <https://avogadro.cc/>. Acesso em: 3 nov. 2021.