Molino planetario de alta energa de molienda Fritsch utilizado para el aleado mecnico.

abstract
Se presenta el desarrollo de electrodos tipo A-B (A: Ti; B: Fe, Co,

Ni) a partir de aleaciones nano estructuradas para bateras recargables tambin llamadas secundarias.
Propsito: empleo de una aleacin metlica en forma de polvo

manomtrico como electrodo; su gran superficie permite hacer ms eficientes los procesos electroqumicos.

Batera recargable 2500mAh del AA NiMH

Las bateras con el sistema Ni-Cd

 El desarrollo de estos materiales consiste en: emplear

el aleado mecnico de alta energa, para obtener un tamao de grano de orden nanomtrico en tiempos relativamente cortos; examinar sus caracteristicas fisicoqumicas (morfologa, composicin); determinar el comportamiento de absorcin/desorcin de hidrgeno; y evaluar sus caractersticas de rendimiento como electrodos hidrurados en una celda electroltica.

Metodologia experimental
El mayor efecto de la atmsfera de molienda es la

contaminacin del polvo.

Los polvos son molidos en contenedores que han sido

completamente evacuados o llenados con un gas inerte tal como argn o helio.

 Todos los polvos sujetos a molienda fueron preparados

en una caja de guantes con atmsfera controlada, esta atmosfera es argn (INFRA) con 99.98% de pureza.

 Dentro de la caja de guantes se coloc una balanza, el

vial con el medio de molienda y los polvos respectivos. El material del vial que se utiliza para la molienda es acero, y del medio de molienda (bolas) es acero alto carbono.

 Los metales utilizados para las moliendas fueron Ti

(ALFA AESAR, Stock:12624, Lote: D30L42), Fe (QUIMICA MEYER, Cat. 1375-500, Lote: 12549), Co (SPECTRUM, R 5/2M, Lote: OJ0323)y Ni (QUIMICA MEYER, Cat. 1815-250, Lote: 854), en diferentes proporciones. El tamao de partcula y pureza de cada polvo son dados en la Tabla I.

 Antes de cada molienda se cubrieron las paredes del

vial y la superficie de las bolas con material de la misma formulacin del que se desea obtener. Esto se hizo por medio de la molienda de una pequea cantidad de polvos durante unas horas, observndose que este polvo se adhera a la superficie interna del medio de molienda.

 Los polvos fueron molidos por 20 horas, con una

relacin peso bola-polvo de 6:1. El dimetro del medio de molienda fue de 0.635 cm. Los sistemas de polvo iniciales tienen una composicin estequiomtrica, la cual sufre ligeros cambios por efecto del proceso de molienda,

 El tiempo de molienda se monitore sobre una de las

formulaciones hasta obtenerse el mximo de material aleado en un tiempo mximo de un da. Los polvos ya aleados, fueron tratados trmicamente a una temperatura de 500 oC. El horno fue programado para incrementar la temperatura 10 /min., para despus enfriar a temperatura ambiente, todo el proceso en atmsfera de argn.

 Se obtuvieron imgenes microscpicas utilizando un

microscopio electrnico de barrido Philips modelo XL 30-5. Este mismo microscopio cuenta con una microsonda para el microan lisis qumico elemental de espectroscopia de energa dispersiva de rayos-X marca EDAX.

 La estructura cristalina de los polvos se analizo por difraccion de rayos-X

utilizado un difractometro Rigaku, modelo D-MAX-2100, con radiaci on de cobre Cu-k1, con parametros de operacion; 30 kV y 16 mA.

 la fabricacin de una batera recargable se producen dos tipos de pastillas una que se utiliza como electrodo positivo

la otra como electrodo negativo, con dimetros de 12

mm. o El material activo del electrodo positivo Ni(OH)2 (ALDRICH, EC 235-008-5, Lote: 13316MB) fue de 0.85 gramos con un 30% en peso de Cobalto, mientras que el material activo negativo fue de 0.67 gramos que incluye un 10% en peso de Nquel usado como aditivo para mejorar la conduccin.

 Se empleo KOH (QUIMICA MEYER, Cat. 2065-2500,

Lote: 2582) como electrolito a una concentracin de 1 M, recomendado por el fabricante del electrodo de referencia utilizado en las mediciones electroqumicas El electrodo de referencia empleado es Hg/HgO y el potenciostato que se utilizo es el PGZ301

Elemento Ti Fe Co Ni

Tamao de partcula m () 45 75 37.5 75

% Pureza 99.5 99.6 99.5 99.9

TABLA II. Nomenclatura de las muestras analizadas. Muestra Aleacin M_a TiFe0:3Co0:1Ni0:6 M_b TiFe0:15Co0:15Ni0:7 M _c TiFe0:1Co0:3Ni0:6 M _d TiCo0:25Ni0:75

FIGURA 1. Difractgrama de la muestra M a, mostrando en el inciso a) los polvos iniciales, b) inmediatamente despus de la molienda, c) con tratamiento trmico a 500 C por 1 h

Resultados experimentales
La composicin AB es
muy ligera en peso, que es una caracterstica muy

importante como material almacenador de energa. La nomenclatura de las muestras se presenta en la Tabla II

TABLA II. Nomenclatura de las muestras analizadas. Muestra Aleacin M_a TiFe0:3Co0:1Ni0:6 M_b TiFe0:15Co0:15Ni0:7 M _c TiFe0:1Co0:3Ni0:6 M _d TiCo0:25Ni0:75

 en las muestras que tiene un tratamiento trmico se

observan pequeos cambios en la posicin del pico principal y en la intensidad de este. As, las posiciones de los picos de difraccin de mayor intensidad en la secuencia M b a M d son: 42.52, 42.56, y 42.44, respectivamente.

 Una vez que los elementos qumicos son aleados

mecnicamente y tratados trmicamente, se observa la formacin de una nueva fase cristalina, que contiene tres picos de difraccin en el intervalo mostrado por sus difractgramas. Dicho patrn difiere significativamente de los correspondientes a los elementos qumicos sin alear. La nueva fase tiene un patrn de difraccin muy similar al de las fases binarias TiNi, TiFe y TiCo.

FIGURA 2. Identificacin de la aleacin correspondiente a la muestra M c despus del tratamiento trmico. Se observan los picos de difraccin de los sistemas TiNi, TiFe y TiCo.

 Existe un ligero corrimiento de la posicin de los picos

de difraccin de la muestra M c respecto a las lneas de

referencia, que puede deberse tanto a la diferencia en composicin qumica como a esfuerzos mecnicos residuales originados durante el proceso de molienda.

 El ensanchamiento de los picos de difraccin

correspondientes a los polvos tratados trmicamente, indica que el tamao de grano cristalino es del orden de 13-15 nanmetros (Tabla III). Despus de analizar los datos de la Fig. 2, se puede establecer que la fase de los materiales estudiados despus del tratamiento trmico, corresponde a una estructura del tipo CsCl con simetra cbica centrada en el cuerpo (bcc)

TABLA III. Parmetros estructurales de los materiales estudiados. Composicin Constante de red, Tamao de grano, (AB) a (A ) D (nm) TiFe0:3Co0:1Ni0:6 3.001 13.1 TiFe0:15Co0:15Ni0:7 3.004 13.3 TiFe0:1Co0:3Ni0:6 3.001 13.2 TiCo0:25Ni0:75 3.009 15.4

FIGURA 3. Evolucin de la muestra M c para la obtencin de una fase amorfa, la caracterizacin se realizo a intervalos de 4 h.

 La evolucin temporal de la estructural de la aleacin

Mc obtenida por aleado mecnico es mostrada en la Fig. 3. Se observa que la intensidad de los picos de difraccin va disminuyendo gradualmente y a la vez desapareciendo con el tiempo de molienda. La muestra que corresponde a la molienda de 8 horas presenta solo un pico ancho de baja intensidad, lo que indica que el material ya esta completamente amorfo.

 Sin embargo, para este tiempo de molienda una parte

importante de la muestra se adhiere a las paredes del vial y de las bolas, y solo una parte pequea es de utilidad. Un comportamiento similar se observa para la molienda a 12 horas

 Para la molienda a 20 horas, el polvo adherido en las

paredes se desprende con mayor facilidad, logrndose recuperar la mayor parte del material introducido inicialmente al vial.

 En la Tabla IV, podemos observar que la composicin

qumica puntual obtenida por EDS, la cual se asemeja a la formulacin inicial. La diferencia que existe radica en la contaminacin debida a la molienda mecnica y al error propio del aparato. Sin embargo, la magnitud en las discrepancias, hacen suponer que la contaminacin es mnima.

 TABLA IV. Composicin qumica medida por EDS (M) y

Ma
Mb Mc Md

Ti (% wt) E M 45.28 45.22 45.10 44.41 45.02 44.48 44.91 43.79

formulacin inicial (E). Fe (% wt) Co (% wt) Ni (% wt) E M E M E M 15.84 15.45 5.57 5.84 33.30 33.49 7.89 8.18 8.32 8.38 38.69 39.02 5.25 6.08 16.62 16.30 33.11 33.14 13.81 13.85 41.28 42.36

 se presentan imgenes de microscopa electrnica de

barrido de los polvos M b con amplificacin de 1000X a) y de 2000X b); y polvos M d con amplificaciones de 1000X c) y 2000X d). De estas imgenes puede observarse el tamao promedio de las partculas obtenidas por MA de alta energa. El tamao promedio de las partculas de las muestras M b, y M d es del orden de 25 m y 35 m, respectivamente.

FIGURA 4. Micrografas inmediatamente despus de la molienda; a) y b) muestra M b; c) y d) muestra M d.

 el cambio de tamao de partcula se debe a la

diferencia de composicin, donde de M b a M d hubo un incremento en el contenido de Cobalto, acompaado de la eliminacin de Hierro y disminucin de contenido de Nquel. Se observa que las partculas estn compuestas por muchas capas que se van formando debido al constante aplastamiento y fractura al que son sometidas las partculas en polvo.

Propiedades elctricas del electrodo en estudio

Para entender el efecto de la introduccin de cobalto y

nquel en la aleacin base TiFe se realizaron algunas pruebas electroqumicas que incluyeron curvas de descarga contra tiempo, y curvas cclicas de corriente versus potencial de polarizacin.

FIGURA 5. Curvas de descarga electroqumica. Una curva corresponde a la muestra M a (b) y la otra a la muestra M d (a), a una temperatura de 25C.

 La prueba de capacidad de descarga se realiz despus

de activar completamente la batera mediante un proceso cclico de carga/descarga. El tiempo aproximado de carga fue de 8 horas, y se alimento con una corriente de 30 mA.

 TABLA V. Capacidades de descarga para los materiales

nanocristalinos. Electrodo Capacidad de descarga C (mAh) TiFe0:3Co0:1Ni0:6 39.8 TiCo0:25Ni0:75 86.2

Capacidad de descarga

por gramo (mAh/g) 59.40 128.66

 se presentan las curvas i-E (corrientevoltaje), obtenidas del anlisis de las muestras M a y M d por el

mtodo potenciodinmico de Voltametra Cclica (CV). El mtodo CV proporciona una importante informacin que puede ser derivada a travs de la variacin de: a) la diferencia de potencial entre los electrodos en un intervalo definido, y b) la razn de barrido.

 En la presencia de ms de un pico andico o catdico

en los voltagramas (curva de i-E) respectivos, es posible identificar la correspondencia entre un pico andico con su pico catdico, uno es la imagen del otro. Con los picos identificados se puede establecer la reaccin de reversibilidad con una competente seleccin de los potenciales de corte

FIGURA 6. Voltagrama cclico de M a.

 Se ilustra un pico en la rama andica (curva superior),

el cual es atribuido al proceso de oxidacin sobre la superficie del electrodo de hidruro de metal. En la rama catdica (curva inferior) observamos una meseta, la cual es atribuida a la adsorcin de tomos de hidrgeno sobre la superficie del mismo electrodo y tambin se observa un pico debido a la evolucin de Hidrgeno.

FIGURA 7. Voltagrama cclico de M d.

 es muy difcil observar

los picos correspondientes a los procesos de oxidacin

reduccin, este efecto puede ser atribuido a que la reaccin es ms reversible, lo que significa, que la reaccin de oxidacin-reduccin es muy rpida, y la velocidad a la que se realiza el barrido no es lo suficientemente lenta para mostrar una buena evolucin de hidrgeno.

 TABLA VI. Datos obtenidos desde mediciones de Voltametra

Cclica. Electrodo

Epa (mV) TiFe0:3Co0:1Ni0:6 -576.48 TiCo0:25Ni0:75 -631.98

Epc (mV) -996.13 -969.75

Ea;c (mV) 419.65 337.77

conclusiones
El sistema seleccionado muestra que para aleaciones

de TiFe tipo AB, variando la proporcin del componente B, podemos mejorar las propiedades necesarias del material activo para el proceso de absorcin/desorcin de Hidrgeno en un material nanocristalino