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Estudos das sries homlogas de steres Metlicos e Alquilfenis Acetilados no modo headspace por SPME.

Xavier,A.F.A., Acioli I.M., Alves, A.B., Souza,C.A.O., Demetrios, Sant`Ana, A.E.G., Rebouas, L.M.C.

LABIS-Laboratrio de Anlises de Biomarcadores e SemioqumicosIQB-UFAL-Macei-AL-Brasil

INTRODUO

cidos naftnicos (AN) so responsveis pela corroso do petrleo.

Alquilfenis

(AF) so usados no estudo das interaes petrleo-gua-rocha.

OH
R

(Bennett e Larter, 1997; Bastow et al, 2003; Lucach et al, 2002).

Solid-phase microextraction (SPME) Microextrao em fase slida (MEFS)


A

SPME consiste na captura dos analticos em uma fibra capilar de slica fundida quimicamente modificada. A fibra exposta ao meio onde ocorrer a extrao dos analitos. posteriormente ocorre a dessoro trmica no injetor de um cromatgrafo.
Pawlyszyn, J. Handbook of Solid Phase Microextraction,Chem.Ind. Press, Beijing, 2009

Objetivos
Padronizar um mtodo de isolamento dos derivados steres metlicos e alquilfenois acetilados pela tcnica SPME.

O
O

O
O Me

steres metlicos

alquilfenois acetilados

Estudo dos steres Metlicos srie homloga C11 a C24


R O O Me

PREPARAO DOS STERES METLICOS (EM) Padres cidos (AN): cidos lineares com C11COOH a C24COOH foram dissolvidos em diclorometano (DCM) 100 L /1mL. Aps remoo do DCM com nitrognio gasoso (N2) foi adicionado 500 L de BF3/MeOH. A mistura reacional foi mantida a temperatura ambiente por 7 dias. O metanol foi removido com N2.
O OH
BF3MeOH

O O Me

ESTUDO DOS steres Metlicos POR SPME

gua deionizada foi adicionada a EM (14 mL) e as amostras analisadas por SPME, modo headspace.
Fibra Poliacrilato (PA) (85 m).

ANALISE POR CG E CG-EM


Cromatografia Gasosa (CG) e Espectrometria de massas (CGEM): Aparelho Shimadzu. CG: injetor splitless 250 oC, detector 290 oC. CG-EM: injector 250 oC e linha transferncia 290 oC.

Coluna capilar DB-5 (30 m 0.25 mm i.d. 0.25 m)


Programao: 60C(10 min); 10oC/min; 280C(6 min).

A identificao foi feita pelos espectros de massas e tempos de reteno dos padres analisados isoladamente.

RESULTADOS
Cromatograma da corrente inica total (CG-EM) da srie homloga steres Metlicos (EM).

O O Me

RESULTADOS
Os Espectros de Massas dos EM apresentam o fragmento de massas m/z 74, rearranjo Mclaferty.

COOEM

RESULTADOS

Cromatograma (CG-DIC) dos EM, soluo DCM.

Cromatograma (CG-DIC) dos EM, Fibra PA e tempo de adsoro 20 min.

CONCLUSES PARCIAS DO ESTUDO DOS STERES METLICOS POR SPME


A preparao dos derivados steres Metlicos (EM) foi confirmada por CG-EM. A metodologia de preparao dos EM relativamente fcil e barata. O estudo por SPME, headspace, com a fibra PA, mostra que no foi possvel isolar todos os EM C11-C24, mas parte deles EM C11 a C16. Adio de NaCl e outra fibra encontra-se em estudo para obtermos toda a srie homloga EM C11 a C24.

Estudo dos Alquilfenois Acetilados (FAC)


O O

PREPARAOS DOS ALQUILFENOIS ACETILADOS (FAC)


Padres alquifenis (AF): fenol; 2-metil-fenol; 3-metil-fenol;

4-metil-fenol; 2-etil-fenol; 3-etil-fenol; 2,4-dimetil-fenol; 2,3dimetil-fenol e 3,4-dimetil-fenol. Aps remoo do DCM, com nitrognio gasoso (N2), foi adicionado 5 mL de KOH 3M e 1,5 mL de anidrido actico.

A mistura reacional foi mantida a temperatura ambiente por 7 dias.

ESTUDO DOS ALQUILFENOIS ACETILADOS POR SPME


gua deionizada foi adicionada a FAC (1O mL) e as amostras analisadas por SPME, modo headspace.
Fibra Poliacrilato (PA) (85 m).

ANALISE POR CG E CG-EM


Cromatografia Gasosa (CG) e Espectrometria de massas (CGEM): Aparelho Shimadzu. CG: injetor splitless 250 oC, detector 290 oC. CG-EM: injector 250 oC e linha transferncia 290 oC.

Coluna capilar DB-5 (30 m 0.25 mm i.d. 0.25 m)


Programao: 60(10 min); 10 oC/min; 280 (6 min).

A identificao foi feita pela comparao dos tempos de reteno dos padres analisados isoladamente.

RESULTADOS
Cromatograma da corrente inica total (TIC) obtido por CGEM para Alquilfenois (AF) antes de acetilar.

Espectro de massas para Dimetilfenol (DMF)

RESULTADOS
Cromatograma da corrente ionica total (TIC) CG-EM) para Alquilfenois (AF) e Alquilfenois acetilados (FAC).

alquilfenois

Alquilfenois acetilados.

RESULTADOS
No espectro de massas do Dimetilfenol acetilado (DMFAC) o on molecular m/z 164 perde ceteno (m/z 42) gerando o fragmento m/z 122.

RESULTADOS
Cromatograma (CG-DIC) para Alquilfenois acetilados (FAC) injetados em DCM e obtidos com a fibra PA.

soluo DCM

obtidos com a fibra PA.

CONCLUSES PARCIAS DO ESTUDO DOS ALQUILFENOIS ACETILADOS POR SPME


A metodologia de preparao dos FAC relativamente fcil e barata.

A preparao dos derivados FAC foi confirmada por CGEM,


A fibra PA apresentou resposta para os FAC. Adio de NaCl e outra fibra encontra-se em estudo para aumentar a concentrao dos FAC na fibra.

AGRADECIMENTOS
Ao CNPq-MAPA apoio financeiro, permitiu comprar as fibras SPME que sero usadas nos projetos: volteis da cana, T. licus licus e petrleo AN e FAC PIBIC-FAPEAL, PIBIC-CNPq bolsas IC e PROEST-UFAL bolsa de Trabalho.

UFAL

IQB