QUÍMICA II

ELETROQUÍMI
CA
1ª Parte Cel De Sordi
 ELETROQUÍMICA

A ELETROQUÍMICA

❖ Processos eletroquímicos envolvem reações de oxirredução, onde:

▪ a energia liberada por uma reação espontânea é convertida em

eletricidade
ou

▪ a eletricidade é usada para induzir uma reação química

não espontânea;
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A ELETROQUÍMICA

➢ Reações espontâneas convertidas em eletricidade:

▪ pilhas e acumuladores: a única diferença entre uma pilha e um

acumulador está na operação de recarregamento.

▪ Pilha: funciona de maneira irreversível: uma vez que seus componentes

principais são consumidos, a pilha deixa de funcionar. Diz-se que a pilha
elétrica é um gerador primário.

▪ Acumulador: é um conversor de energia eletroquímica capaz de converter

diretamente a energia química armazenada em energia elétrica. Este
processo pode ser repetido muitas vezes: são geradores secundários.
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A ELETROQUÍMICA

➢ Eletricidade empregada para induzir uma reação química - são os

processos de eletrólise:

▪ deposição eletrolítica;

▪ decomposição de compostos;

▪ outras aplicações.
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A ELETROQUÍMICA

Exemplo de transferência de elétrons: formação de uma ligação iônica

▪ Para formar NaCl, o átomo de sódio (neutro), perde um elétron e se

transforma em cátion Na+;

▪ O elétron é transferido para um átomo de cloro, que se transforma em

um ânion Cl-
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A ELETROQUÍMICA

O cloro “tomou” um elétron do sódio

➢ O cloro provocou a oxidação do sódio o cloro é

OXIDANTE;

➢ O sódio provocou a redução do cloro o sódio é REDUTOR.

▪ OXIDANTE é o agente que provoca oxidações.

▪ REDUTOR é o agente que provoca reduções.
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

➢ Os metais, em geral, têm uma maior predisposição em ceder elétrons

(oxidam-se) para outras espécies que, ao recebê-los, se reduzem;

➢ Quando um metal sofre corrosão, ele perde elétrons e forma cátions;

➢ A corrosão ocorre pela conversão de um metal em um composto metálico

por meio de uma reação entre o metal e alguma substância em seu
ambiente.
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

➢ Exemplo: o ferro é oxidado formando inicialmente Fe2+ e,

posteriormente, Fe3+, que compõe o óxido de ferro (III) hidratado,

Fe2O3. xH2O(s), conhecido como ferrugem:

➢ De maneira geral, a corrosão está associada à deterioração de metais

por um processo eletroquímico.
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

❖ Números de oxidação (Nox):

➢ Para um íon: é a própria carga do íon, ou seja, o nr de elétrons que

o átomo perdeu ou ganhou;

➢ Para um átomo em uma substância (compostos covalentes): é a

carga hipotética que um átomo teria se fosse um íon (se houvesse
“quebra” da ligação covalente), ficando os elétrons com o átomo mais
eletronegativo;
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

❖ Os Nox são determinados por meio de algumas regras:

➢ Na forma elementar (Na, Ca, C, etc.) e nas substâncias simples, o

Nox de cada átomo é zero.

Ex: Na, Ca, C, Cl2, H2, P4

➢ Para um íon monoatômico, o Nox é a carga do íon. Ex:

▪ para K+ Nox = +1;

▪ para S2- Nox = -2.

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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

➢ Os não-metais, normalmente, têm números de oxidação negativos:

▪ Nox do oxigênio geralmente é –2 (no íon peróxido, O22-, cada oxigênio

tem Nox= –1);

▪ Nox do hidrogênio é, geralmente, +1, exceto nos hidretos metálicos

(NaH, CaH2, etc.) , quando é –1 .

▪ Nox do flúor é –1 em todos os compostos. Demais halogênios: Nox = -1

na maioria dos compostos binários.
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

➢ A soma dos Nox de todos os átomos em um composto neutro é zero.

➢ A soma dos Nox em um íon poliatômico é igual à carga do íon.

 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

Molécula covalente apolar, formada por átomos iguais, onde ambos os

átomos exercem igual domínio sobre o par eletrônico: Nox = 0
 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

Molécula covalente apolar, sendo o oxigênio mais eletronegativo que o carbono.

 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

➢ Tipos de reações redox, mais comuns, que podem ocorrer em meio

aquoso ou não:

▪ reações de síntese (ou adição);

▪ de decomposição;

▪ de combustão;

▪ de deslocamento (ou de substituição).

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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

➢ As reações metal + ácido ou metal + sal metálico ocorrem por meio

de reações de deslocamento.

➢ Em uma reação de deslocamento, um íon (ou átomo) em um

composto é substituído por um íon (ou átomo) de outro elemento;

➢ A maior parte das reações se enquadra em uma das 3 subcategorias:

▪ deslocamento de hidrogênio;

▪ deslocamento de metal ; ou

▪ deslocamento de halogênio.
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
DESLOCAMENTO DE HIDROGÊNIO

❖ Deslocamento de hidrogênio: todos os metais alcalinos e alguns

alcalino-terrosos (Ca, Sr, Ba), que são metais mais reativos, deslocam
o hidrogênio da água fria:

0 +1 +1 +1 0
2Na(s) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + H2(g)

0 +1 +2 +1 0
Ca(s) + 2H2O(l) → Ca(OH)2(s) + H2(g)
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

Muitos metais, incluindo os que não reagem com a água, são capazes
de deslocar o hidrogênio dos ácidos. Por exemplo, o zinco e o
magnésio não reagem com a água fria, mas sim com o ácido clorídrico:

0 +1 +2 0
Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)

0 +1 +2 0
Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)
 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
DESLOCAMENTO DE METAL

❖ Deslocamento de metal: um metal em um composto pode ser

deslocado por outro metal. Ex: qdo o zinco metálico é adicionado à
solução contendo sulfato de cobre, ele desloca íons Cu+2 da solução:
0 +2 +2 0
Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(g)

▪ Equação iônica simplificada:

0 +2 +2 0
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

❖ No exemplo anterior:

➢ Trocando papel dos metais, não se observa reação, ou seja, o cobre

metálico não deslocará íons zinco do sulfato de zinco;

➢Uma forma de prever se uma reação de deslocamento de metal ou de

hidrogênio irá ocorrer é consultar a série de atividades (tabela), pois há
metais que possuem maior tendência para ceder elétrons;

➢ Por meio desta série, pode-se prever a ocorrência ou não de reações

de deslocamento entre metais.
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
DESLOCAMENTO DE HALOGÊNIO
❖ Deslocamento de halogênio: o poder desses agentes oxidantes diminui à
medida que se move do flúor para o iodo (F2 > Cl2 > Br2 > I2).

▪ Logo, o flúor molecular pode substituir os íons cloreto, brometo e iodeto em solução.
0 -1 -1 0
Cl2(g) + 2KBr(aq) → 2KCl(aq) + Br2(g)

0 -1 -1 0
Cl2(g) + 2NaI(aq) → 2NaCl(aq) + I2(g)

▪ Equações iônicas simplificadas:

0 -1 -1 0
Cl2(g) + 2Br - (aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)
0 -1 -1 0
Cl2(g) + 2I - (aq) → 2Cl-(aq) + I2(s)
 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

❖ Oxidação de metais por ácidos e sais

➢ Os metais são oxidados por ácidos para formarem sais:

Mg(s) +2HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

+2
0
+1 0

➢ Nox do Mg muda de 0 para +2: perdeu elétrons (foi oxidado);

➢ Nox do íon H+ do ácido muda de +1 para 0: ganhou elétrons (foi reduzido);

➢ O Nox do íon Cl- permanece -1, sendo um íon espectador na reação.

 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

❖ Oxidação de metais por ácidos e sais (continuação)

➢ No exemplo anterior :

Mg(s) +2HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

0 +2
+1 0

➢ Equação iônica simplificada:

Mg (s) + 2 H+ (aq) Mg2+ (aq) + H2 (aq)

 ELETROQUÍMICA

REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
➢Oxidação de metais por ácidos e sais (continuação)

➢Os metais também podem ser oxidados por sais. Exemplo: Fe(s)
reage com Ni(NO3)2(aq) formando Fe(NO3)2(aq) e Ni(s), ou seja, o Fe é
oxidado para Fe2+ e o íon Ni2+ é reduzido para Ni.

➢ De maneira geral, como determinamos se uma reação é de

oxirredução?

➢ Resposta: verificando os Nox de todos os elementos envolvidos na

reação.

Havendo variação do Nox de um ou mais elementos, é

redox.
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REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
(Série de atividade)

➢ Série de atividade: é uma lista de metais organizados em ordem

decrescente pela facilidade de oxidação (a sua maior ou menor
tendência relativa de perder elétrons), ou seja, pelo seu Potencial de
Oxidação;

➢ Quanto mais no topo da tabela estiver o metal, mais ativo ele é, ou

seja, maior sua tendência em perder elétrons;

➢ Qualquer metal pode ser oxidado pelos íons dos elementos abaixo dele.
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REAÇÕES
DE
OXIRREDUÇÃO
(Série de atividade)
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

➢ Uma célula eletroquímica é um sistema formado por um circuito

externo que conduza a corrente elétrica e interligue dois eletrodos que
estejam separados e mergulhados em uma solução de um eletrólito
adequado.
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CÉLULAS GALVÂNICAS
X
CÉLULAS ELETROLÍTICAS

➢ Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica.

▪ As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir

espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do anodo
para o catodo, que é conduzido através de um condutor externo.

➢ Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia elétrica

para sua operação, ou seja, consome energia.
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CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Fonte externa

Célula voltaica Célula eletrolítica

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CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
Baterias dos automóveis

Célula eletrolítica Célula galvânica

Quando está sendo Quando é empregada
carregada pelo gerador ou para fazer funcionar os
carregador externo, está faróis, o rádio ou a
consumindo energia ignição, está liberando a
externa. energia armazenada.

(Reação espontânea)
(Reação não espontânea)
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

➢Célula voltaica a energia liberada em uma reação de oxirredução

espontânea é usada para realizar trabalho elétrico;

❖Considere o 1º experimento:

➢ Se uma placa de zinco é colocada em uma solução de CuSO4:

▪ a cor azul dos íons Cu2+(aq) desaparece aos poucos e cobre

metálico é depositado no Zn (adere à placa);

▪ ao mesmo tempo, o Zn dissolve-se formando Zn2+;

 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

O que está ocorrendo?

➢ O metal zinco (Zno) sofre oxidação: perde 2 e- para o cátion cobre II

(Cu2+);

➢ Por sua vez, o cátion cobre (Cu2+) está sofrendo uma redução ao
receber os 2 e- ;

➢ A reação é espontânea.
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CÉLULAS VOLTAICAS

❖Essas transformações são resumidas da seguinte forma:

▪ O zinco metálico adicionado à solução de sulfato de cobre desloca

os íons Cu2+, conforme a equação:
0 +2 +2 0
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s)

▪ Na forma iônica:

Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)

 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS
❖ As semi-reações são as seguintes:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- (oxidação)

Cu2+ (aq) + 2e- Cu (s) (redução)

❖ Para essa reação: ΔGo = - 212 kJ/mol

❖ O grande valor negativo da energia livre indica uma forte tendência
(espontânea) dos elétrons se transferirem do Zn metálico para os íons Cu2+
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CÉLULAS VOLTAICAS

(1)
DESLOCAMENTO DE METAIS
EM SOLUÇÃO

(2)
(3)

▪ Lâmina de zinco introduzida em solução de sulfato de cobre;

▪ Elétrons transferidos do zinco para o íon Cu2+, formando cobre metálico e íons Zn2+;
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CÉLULAS VOLTAICAS
❖ Considere, agora, um 2º experimento:

➢ É montado um outro dispositivo onde o zinco e os íons Cu2+ não

estão em contato direto;

➢ Zinco metálico é colocado em um compartimento com Zn2+ (aq),

enquanto que cobre metálico é colocado em outro compartimento com
Cu2+ (aq);

➢ Os compartimentos são separados por uma barreira porosa e cada

compartimento é chamado “semicélula”;

➢ Este dispositivo recebe o nome de célula voltaica ou célula galvânica.

 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

➢ Células voltaicas (ou galvânicas): a transferência de elétrons ocorre

espontaneamente através de um circuito externo, entre 2 eletrodos, ou seja,

a transferência de elétrons não ocorre diretamente entre os reagentes;

➢ A redução do Cu2+ ocorre por meio do fluxo de elétrons que migra pelo
circuito externo (fio que conecta as placas de zinco e cobre);
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CÉLULAS VOLTAICAS

➢ À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+, liberando

2e-. Os elétrons fluem no sentido do catodo onde eles são consumidos na
reação de redução;

➢ Os íons Cu2+ são reduzidos e os átomos de cobre resultantes se

depositam sobre a superfície do eletrodo de cobre, em um processo
denominado eletrodeposição;

➢ Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu

ganhe massa.
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

➢ Os dois metais sólidos conectados por um circuito externo são

chamados eletrodos;

➢ O eletrodo onde ocorre a oxidação é chamado anodo;

➢ O eletrodo onde ocorre a redução é chamado catodo;

➢ Os elétrons fluem do anodo para o catodo.

 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

▪ No anodo um átomo de ▪ No catodo um íon Cu2+

zinco perde 2e- e torna- ganha 2e- e forma um
se um íon Zn2+, migrando átomo Cu que se
para a solução; deposita na placa;
▪ O átomo de zinco é ▪ O íon Cu2+ é reduzido.
oxidado.
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS
➢ “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo (placa de zinco) os elétrons são produtos (oxidação);
2. No catodo (placa de cobre) os elétrons são reagentes (redução);
3. Os elétrons “não têm asas para voar”;
4. Os elétrons “não sabem nadar”.

➢ Logo, os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que
ser transportados por meio de um condutor externo (fio metálico);

➢ À medida que a reação progride, é estabelecido um fluxo contínuo de

elétrons pelo circuito externo.
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

❖ Consequências:

➢ Na semicélula do zinco começa a ocorrer um excesso de íons

positivos (Zn2+);

➢ Na semicélula do cobre um excesso de íons negativos (SO42-),

pois os íons cobre (Cu2+) estão se descarregando;
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

➢ O equilíbrio, então, precisa ser restabelecido (as duas soluções devem

permanecer eletricamente neutras);

➢ Para que isso ocorra, os íons devem poder entrar e sair das soluções;

➢ Resultado: os íons positivos (em excesso) deslocam-se para a direita e os

íons negativos (em excesso) para a esquerda;

➢Assim, ânions e cátions movimentam-se transpondo a barreira porosa

ou uma ponte salina, de modo que o número de íons positivos e negativos
na solução de cada eletrodo procure permanecer estável.
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CÉLULAS VOLTAICAS

➢ Sendo espontâneo o processo, a pilha permanece funcionando até

que um dos reagentes se esgote (ou a chapa de zinco ou o CuSO4).
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

➢ A ponte salina ou a barreira porosa é utilizada para impedir que as

soluções se misturem e, ao mesmo tempo, para evitar o acúmulo de
cargas positivas ou negativas nas semi-células;

➢A ponte salina é uma solução de um eletrólito adequado, por exemplo,

cloreto de potássio, contida em um tubo de vidro em forma de “U”, cujas
extremidades em contato com as soluções dos béqueres são fechadas
com tampões de um material poroso;

➢ A solução da ponte salina é constituída de íons não envolvidos na

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CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
❖ Funções da ponte salina:

▪ separar fisicamente os compartimentos eletródicos;

▪ manter o equilíbrio e evitar o acúmulo de cargas em qualquer um dos

compartimentos, permitindo o intercâmbio de íons, sem que haja contato
direto entre as soluções (manter a solução eletricamente neutra);

▪ manter afastados os íons Cu2+ do eletrodo de zinco, evitando a

transferência direta de elétrons do zinco para o cobre e comprometendo,
em consequência, o fluxo de elétrons pelo circuito externo.

▪ prover a continuidade elétrica (fechar o circuito), pela migração

(escoamento lento) de íons entre as semi-células;
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Uma ponte salina é constituída, na sua forma mais

simples, por um tubo em “U” invertido, tapado nas
extremidades com algodão, e contém, em seu interior,
uma solução eletrolítica inerte, como KCl.

A ponte salina pode ser constituída de uma material

absorvente embebido em solução eletrolítica ou um
tubo de vidro preenchido com um gel condutor.
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Conclusões:

▪ Os efeitos elétricos em uma célula voltaica ocorrem como

resultado do movimento da carga elétrica, tanto de íons em
solução como de elétrons em um condutor.

▪ A ponte salina não participa quimicamente das reações da pilha,

mas é necessária para seu funcionamento.
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

▪ Elétrons fluem espontaneamente

do anodo para o catodo;
▪ O circuito elétrico é fechado pelo
movimento de íons que transportam
carga elétrica pela solução;
▪ Os ânions movimentam-se em
direção ao anodo e os cátions em
direção ao catodo.

Este arranjo particular de eletrodos (Zn e Cu) em soluções ( ZnSO4 e

CuSO ) é conhecido como célula de Daniell.

 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS

PILHA DE DANIELL
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS
➢ No eletrodo de Zn ocorre a seguinte reação:

➢ No eletrodo de Cu ocorre a seguinte reação:

➢ Reação Global:
 ELETROQUÍMICA

CÉLULAS VOLTAICAS
➢ A notação convencional usada para representar as células voltaicas é o
diagrama de célula;

➢ Considerando-se, por exemplo, que as concentrações de Zn2+ e Cu2+ nas

soluções sejam 1 M, representa-se a célula de Daniell da seguinte forma:
Zn (s) │ Zn2+ (1 M) ║ Cu2+ (1 M) │Cu (s)

➢ São indicados: os eletrodos e as molaridades das soluções;

➢ O traço vertical representa o contato entre as fases. Ex.: Zn (s) e Zn2+
em solução;

➢ O traço duplo revela a presença da ponte salina (ou barreira porosa);

➢ Por convenção, o anodo aparece em primeiro lugar.
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

➢ Uma corrente elétrica flui quando existe uma diferença de

potencial elétrico entre dois pontos de um circuito;

➢ A diferença de potencial representa a “força motriz” que “empurra”

os elétrons ou íons em um circuito;

➢ O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo porque o

catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

➢ Diferença de potencial de uma célula:

▪ é a diferença de potencial elétrico entre anodo e catodo, que

impulsiona os elétrons através do circuito externo;

▪ é medida em volts, por meio de um voltímetro.

➢ Um “volt” é a diferença de potencial necessária para conceder um

joule de energia para uma carga de um coulomb:
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

➢ Consequentemente, os termos “força eletromotriz” e “fem” também

são utilizados para designar o potencial da célula;

➢ Logo, a fem de uma pilha, representada por Ecel , é também

chamada potencial da célula;

➢ Condições padrão: 1atm, 25 ºC, 1 mol/L (para soluções): fem

padrão (potencial padrão da célula), denominada E°cel.
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

❖ Potenciais-padrão de redução

➢ A fem ou potencial da célula depende das semicélulas e equivale à

diferença entre os potenciais associados a cada eletrodo;

➢ Por convenção, o potencial associado a cada eletrodo é escolhido

como o potencial para a redução que ocorre naquele eletrodo;

➢ Os potenciais-padrão do eletrodo são tabelados para as reações de

redução e são denominados potenciais-padrão de redução;
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

❖ Potenciais-padrão de redução

➢ Os potenciais-padrão de redução, E°red são medidos em relação ao

eletrodo padrão de hidrogênio (EPH);

➢ Arbitrado que o potencial (Eo) do eletrodo-padrão de hidrogênio é

zero;

➢ O potencial-padrão de redução é também conhecido como potencial-

padrão de eletrodo.
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

▪ Eletrodo de hidrogênio operando nas

condições padrão;

▪ Hidrogênio gasoso a 1 atm é borbulhado em

uma solução 1 M de HCl, a 25 ºC ;

▪ Uma placa de platina (Pt) tem a propriedade

de reter o gás hidrogênio, sem interferir no
processo;

▪ Placa de platina: serve, ainda, como uma

superfície inerte para a reação (oxidação ou
redução do hidrogênio) e como condutor
elétrico; EPH
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

Célula constituída por um eletrodo de zinco e um

eletrodo de hidrogênio, nas condições padrão.
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

ELETRODO DE ZINCO ELETRODO DE HIDROGÊNIO

O EPH atua como catodo .

 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

❖Potenciais-padrão de redução (semi-célula)

➢ Neste caso, para o EPH, a semi-reação de referência é a redução de

H+ (aq) para H2 (g), sob condições-padrão:

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm)

➢ Onde, por convenção: E°red = 0 V.

➢ A fem de uma célula pode ser calculada a partir dos potenciais-padrão

de redução:
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

TABELA DE POTENCIAIS-PADRÃO DE REDUÇÃO

(também chamados de potenciais de semi-reação)

 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

▪ Quanto mais positivo for o

potencial, maior a tendência da
substância de ser reduzida;

▪ Assim, F2 é o oxidante mais

forte da tabela, pq tem a maior
tendência a ser reduzido.
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

➢ Considerando: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

➢ Pode-se medir o Ecel em relação ao EPH (catodo):

E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo)

0,76 V = 0 V - E°red(anodo)

➢ Conseqüentemente: E°red(anodo) = -0,76 V

➢ Os potenciais-padrão de redução devem ser escritos com as

reações de redução:

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V.

 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

➢ Como E°red < 0, conclui-se que a redução do Zn2+ na presença do EPH

não é espontânea.

➢ A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.

➢ A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red

(propriedade intensiva). Portanto:

2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), E°red = -0,76 V

➢ Reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH.

 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

Célula constituída por um eletrodo de cobre e um

eletrodo de hidrogênio, nas condições padrão.
 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS
▪ Célula constituída por um eletrodo de
cobre e um eletrodo de hidrogênio, nas
condições padrão;

▪ O EPH atua como anodo.

Cu2+ (aq) + 2e- → Cu (s)

E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo)

0,34 V = E°red(catodo) - 0 V

E°red(catodo) = 0,34 V

Logo, a redução é espontânea.

 ELETROQUÍMICA

FEM DE PILHAS

Como consequência, para a célula de Daniell:

E°cel = E°red(catodo) - E°red(anodo) = 0,34 – (-0,76)

E°cel = 1,10 V
 ELETROQUÍMICA

AGENTES OXIDANTES E REDUTORES

❖ Considerando a tabela de potencial-padrão:
➢ Quanto mais positivo o E°red , mais forte é o agente oxidante à
esquerda da semi-reação;

➢ Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente redutor à

direita da semi-reação;

➢ Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais

padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está
na parte direita inferior da tabela.

➢ Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).

 ELETROQUÍMICA

AGENTES OXIDANTES E REDUTORES

▪ Qto mais positivo E°red: oxidante mais forte;

▪ Li+ é o pior oxidante da tabela. Como é

muito difícil reduzir, a reação inversa é
altamente espontânea;

▪ Em consequência, o lítio metálico tem alta

tendência a transferir elétrons;

▪ Li é o agente redutor mais forte da tabela.

 ELETROQUÍMICA

ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX

➢ Vimos que a fem de uma célula pode ser calculada a partir de

potenciais-padrão de redução:

▪ Montagem experimental da célula

voltaica;

▪ Quando as concentrações de ZnSO4

e de CuSO4 são 1,0 M, a 25 oC, o
potencial da célula é 1,10 V (potencial-
padrão da célula de Daniell).
 ELETROQUÍMICA

ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX

➢ Vimos, ainda que:

▪ As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação

ao EPH.

▪ As reações com E°red < 0 são oxidações espontâneas em relação

ao EPH.
 ELETROQUÍMICA

ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX

❖ Generalizando:

➢ Um E° positivo indica um processo espontâneo (célula voltaica);

➢ Um E° negativo indica um processo não-espontâneo;

➢ Consequência:

▪ Em uma célula voltaica (processo espontâneo):

E°red (catodo) > E°red(anodo).

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ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX

➢ Visto em Termodinâmica: a variação de energia livre corresponde à

energia útil (disponível) para realizar trabalho máximo não-expansível:

│ΔG│ = │ Wmáx│

➢ Trabalho elétrico (W): fluxo de carga elétrica criada x potencial da célula

W = Q . Ecel (Q = carga que passa pelo circuito em coulombs)

➢ Trabalho = [quantidade “n” (mols) de elétrons ] x [carga de 1 mol de

elétrons] x [potencial da célula (fem)]
 ELETROQUÍMICA

ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX

➢ A constante de Faraday (F) representa a magnitude da carga por mol

de elétrons : carga do elétron (e) x nº de Avogadro (NA). Logo,

F = e.NA = (1,602 177 x 10-19 C) x (6,0221 x 1023 mol-1) = 96.500 C/mol

➢ Sendo Q = n.F :

│ΔG│ = │ Wmáx│ = │ Q . Ecel │ = │n.F.Ecel│

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ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX

➢ Assim:

Onde: ΔG é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria

(elétrons transferidos), F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.

➢ Ainda:

➢ Como n e F são positivos, se ΔG < 0 (processo espontâneo) E > 0;

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ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX

RELAÇÕES ENTRE ΔGO, K e EOcel

ΔGO K EOcel Reações em condições-padrão
Negativa >1 Positiva Favorece formação de produtos
0 =1 0 Reagentes e produtos são igualmente favorecidos
Positiva <1 Negativa Favorece formação de reagentes
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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A FEM

➢ Foi visto o cálculo da fem de uma célula quando reagentes e produtos

encontram-se sob condições-padrão;

➢ Porém, à medida que uma célula voltaica é descarregada, reagentes

são consumidos, produtos são gerados e suas concentrações variam;

➢ Com o tempo, a fem cai progressivamente;

➢ Uma célula voltaica é funcional até E = 0.

 ELETROQUÍMICA

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A FEM

➢ Sabe-se que a variação de energia livre, ΔG, relaciona-se com a
energia livre padrão, ΔGo, da seguinte forma:

Onde “Q” é o quociente da reação e R = 8,314 J/K.mol;

➢ Sabe-se, ainda, que

➢ Assim:

➢ Reordenando:
(equação de Nernst)
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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A FEM

❖ Pilhas de concentração

➢ Foram estudadas, até o momento, células voltaicas cujos eletrodos

são de espécies diferentes;

➢ Entretanto, pela equação de Nernst verifica-se que a fem das células

dependem das concentrações (quociente de reação – Q);

➢ Verifica-se, assim, que é possível produzir uma célula que tenha uma
fem baseada apenas na diferença de concentração (eletrodos de
mesma espécie);
 ELETROQUÍMICA

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A FEM

❖ Pilhas de concentração (continuação)

➢ Assim, um compartimento consistirá de uma solução concentrada,
enquanto o outro tem uma solução diluída.

➢ Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.

➢ A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada
compartimento equilíbrio.

➢ A solução mais concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+

(aq) . Logo, deve ser o catodo;

➢ Uma célula baseada unicamente na fem gerada pela diferença de

concentrações, denomina-se “pilha de concentração”.
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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A FEM

▪ Pilha de concentração: as diferentes concentrações de Ni2+ (aq) nos 2

compartimentos geram uma corrente elétrica;
▪ A pilha funciona até que as concentrações se igualem;
▪ No equilíbrio (concentrações iguais) considera-se a pilha descarregada (E = 0)
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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A FEM

➢ No exemplo da figura, as reações da semi-célula são:

Anodo: Ni (s) Ni2+ (aq) + 2 e- Eored = -0,28 V

Catodo: Ni2+ (aq) + 2 e- Ni (s) Eored = -0,28 V

➢ Observa-se que a fem padrão dessa célula é “zero”. Porém, a pilha

funciona sob condições “fora do padrão”, pois as concentrações nos
compartimentos são diferentes;

➢ Assim: Anodo: Ni (s) Ni2+ (aq; diluída) + 2 e-

Catodo: Ni2+ (aq; concentrada) + 2 e- Ni (s)

➢ Ou: Ni2+ (aq; concentrada) Ni2+ (aq; diluída)
 ELETROQUÍMICA

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A FEM

➢ A fem de uma pilha de concentração pode, então, ser calculada pela

equação de Nernst. No exemplo anterior, considerando-se, ainda, que a
temperatura seja 298 K, tem-se:

ou:
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Fem DA CÉLULA E EQUILÍBRIO QUÍMICO

➢ Um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0.

➢ A partir da equação de Nernst, no equilíbrio (E = 0 e Q = Keq), tem-

se:

➢ Para T = 298 K:
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FI
M