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Equilbrio e Termodinmica

EQUILBRIO E TERMODINMICA
A constante de equilbrio de uma reao qumica obtida a partir dos dados termodinmicos associados a essa reao. O calor absorvido ou desprendido pela reao (entalpia) e o grau de desordem (entropia) contribuem de maneira independente no sentido de favorecer ou desfavorecer a reao.

Equilbrio e Termodinmica

Entalpia
A variao de entalpia (DH) de uma reao qumica o calor absorvido dou desprendido quando a reao qumica acontece a presso constante.

HCl( g ) H

( aq )

Cl

( aq )

DH = -74,85 kJ/mol (25C)

(DH) = (+) Absoro de calor Endotrmico


(DH) = (-) Liberao de calor Exotrmico

Equilbrio e Termodinmica

Entropia
A entropia (S) de uma substncia uma medida do grau de desordem. Quanto maior a desordem, maior a entropia. Em geral:

S(gs)

>

S(lquido)
( aq )

>

S(slido)

KCl( s ) K

Cl

( aq )

DS = +76,4 J/(K.mol) (25C)

(DS) = (+) produtos mais desordenados


(DS) = (-) produtos menos desordenados

Equilbrio e Termodinmica

Energia Livre
Sistema temperatura e presso constantes, tendem a um estado com menor entalpia e maior entropia.

A B C D

(DH () Favorece os
(DS (+)
produtos

(DH (+)
(DS (-)

Desfavorece os produtos

(DH (+)

(DS (+)

OU

(DH (-)

(DS (-)

Energia livre de Gibbs

Equilbrio e Termodinmica

A variao da energia livre de Gibbs, DG, o fator decisivo entre as tendncia opostas de DH e DS. temperatura constante, pode-se escrever

DG = DH -TDS
Para a reao (espcies no estado padro)

HCl( g ) H

( aq )

Cl

( aq )

DH (-74, 85 kJ/mol favorece e DS (-130,4 J/(K.mol) desfavorece

DG

Equilbrio e Termodinmica

DG = DH TDS
=(-74,85 x 103 J/mol) (298,15K)(-130,4 J/K.mol)
= - 35,97 kJ/mol

DG negativo, o que favorece a reao

Se

(DG) = (+) A reao desfavorecida


(DG) = (-) A reao favorecida

Equilbrio e Termodinmica

O conceito de energia livre, DG, permite relacionar a constante de equilbrio de uma reao qumica com DH e DS correspondentes a essa reao. A constante de equilbrio para uma reao depende de DG da seguinte maneira

K= e-DG/RT

R Cte dos gases = 8,314472 J(mol.K) T Temperatura em kelvin

Quanto mais negativo DG, maior ser o valor da constante!!!!!

Princpio de Le Chtelier

Princpio de Le Chtelier
Suponha que um sistema em equilbrio seja submetido a um processo que o perturbe. O princpio de Le Chntelier estabelece que a direo na qual o sistema avana de volta ao equilbrio tal que a perturbao parcialmente compensada.

Princpio de Le Chtelier

Exemplo

BrO 2Cr

4 H Br Cr2O 8 H
2 7 8

2 7

A constante de equilbrio

[ Br ][Cr2O ][H ] 11 K 110 3 2 [ BrO3 ][Cr ]


No equilbrio, os constituintes apresentam: [H+] = 5,0 M [Br-] = 1,0 M [Cr2O72-] = 0,1 M [BrO3-] = 0,043 M

a 25C

[Cr3+] = 0,003 M

Princpio de Le Chtelier

O sistema perturbado pela adio de soluo de dicromato, aumentando a concentrao [Cr2O72-] = 0,1 M para [Cr2O72-] = 0,2 M. Em que direo a reao ir prosseguir para reestabelecer o equilbrio?

[ Br ][Cr2O ][H ] [1,0][0,2][5,0] Q 2 1011 K 3 2 [0,043][0,0030]2 [ BrO3 ][Cr ]

2 7

Se

Q > K (+) se desloca para esquerda

Q < K (-) se desloca para direita

Princpio de Le Chtelier

Quando a temperatura varia, muda o valor de K. Combinando as equaes DG = DH -TDS e K= e-DG/RT

K = e-(DHTDS)/RT

DH/RT.eDS/R e

* A constante de uma reao endotrmica aumenta com a temperatura.

* A constante de uma reao exotrmica diminui com a temperatura.