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L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia

U n iv e r s id a d e d e B r a s ília

Instituto de Geociências GEOLOGIA HISTÓRICA


Universidade de Brasília

Módulo 1 - Geocronologia
•O Tempo Geológico. Princípios fundamentais da estratigrafia.
Fundamentos físicos da geocronologia. Desintegração radioativa.
•Espectrometria de Massa.
•Os métodos K-Ar e Ar-Ar. Conceitos e Aplicações
•Os métodos Rb-Sr e Sm-Nd. Aplicações em rochas ígneas e
sedimentares. Proveniência de sedimentos. Isótopos de Sr em
carbonatos.
•Os métodos U-Th-Pb. Datação de minerais acessórios (zircão, monazita,
titanita). O SHRIMP.
•O método Re-Os – datação de molibdenitas.
L a b o r a tó r io d e G e o c r o n o lo g ia
U n iv e r s id a d e d e B r a s ília
Instituto de Geociências
Universidade de Brasília

Módulo 2 – Tectônica de Placas


•Estrutura interna da Terra e a tectônica global.
•Ambientes extensionais: rifts continentais e cadeias meso-oceânicas
•Ambientes convergentes: arcos de ilha, cadeias de montanha.
•Plumas – hot spots

Módulo 3 – A História da Terra.


•Origem do Universo e do Sistema Solar
•O Arqueano – regime tectônico e metalogênese. Exemplos
•O Paleoproterozóico – regime tectônico e mineralizações. Exemplos. O
supercontinente Atlântida. Ciclo Transamazônico e equivalentes.
•O Mesoproterozóico. A aglutinação do supercontinente Rodínia.
•O Neoproterozóico. Os cinturões brasilianos/pan-africanos. Formação de
Pannotia.
•Fanerozoico.
Bibliografia:

Condie,K & Sloan,R.E. 1997 Origin and Evolution of Earth.


Prentice Hall, N Jersey, 498 pp.

Windley,B.F. 1995. The evolving continents. 3a. ed. Wiley. 526


pp.
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Universidade de Brasília

PRINCÍPIOS FÍSICOS DA
GEOCRONOLOGIA

A RADIOATIVIDADE
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O ÁTOMO

Caracterizado pelo seu núcleo e eletrosfera

Núcleo (diâmetro de 10-12cm, 10.000 vezes < que a


átomo):

Prótons (p+)- carga +1 – massa1


Nêutrons (n0)- carga neutra – massa 1

Eletrosfera:
Elétrons (e-)- carga -1 – massa 1/1840 massa do H

Densidade da matéria no
núcleo = 1014 g/cm3

1/2003
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 Átomo neutro – número de prótons igual ao número de elétrons

 Z = número atômico – número de prótons


 A = massa – prótons + nêutrons + elétrons
 N = número de neutrons

Z + N = A = número de massa

A 14 23
Z X Exemplos:
6
C, 11
Na

1/2003
 Átomo neutro – número de prótons igual ao número de
elétrons
 Z = número atômico – número de prótons
 A = massa – prótons + nêutrons + elétrons

 Isótopos – mesmo Z e ≠ A
 Isóbaros – ≠ Z e = A
 Isótonos – ≠ Z, ≠ A e = número de nêutrons
ISOTÓPOS
Mesmo número Atômico – Diferente Massa
Atômica.

Numero Atômico = No. de Protons


Massa Atômica = No. de Protons +
No. de Neutrons
No. de Protons = Z
No. de Neutrons = N
Numero Atômico = Z
Massa Atômica = A = Z + N
2 Grupos de Isotópos

ISOTÓPOS RADIOATIVOS

 ISOTÓPOS ESTAVEIS
ISOTÓPOS RADIOGÊNICOS
Produzidos pelo decaimento de isotópos
radioativos
Pode ser radioativos ou estáveis

Isotópo Radioativo = Isotopo Pai


Isotopo Radiogenico = Isotope Filho
ISOTOPOS
RADIOATIVOS
• Transformados através de decaimento
radioativo em outros elementos
• Variações em sua abundância natural são
governadas pelo decaimento radioativo
• Geralmente se usa o par de isotópos
radioativo-radiogênico :
Rb – Sr
Sm – Nd
U, Th – Pb
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Tabela dos Nuclídeos


(Chart of Nuclides)

isótopos

isótonos
 Isótopos – mesmo Z e ≠ A
 Isóbaros – ≠ Z e = A isóbaros 1/2003
 Isótonos – ≠ Z, ≠ A e = número de nêutrons
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São conhecidos aproximadamente 1700 nuclídeos


(260 naturais e estáveis, 58 naturais e radioativos)

Vários são pais de séries de


desintegração longas e ,
portanto, importantes para a
GEOCRONOLOGIA E GEOLOGIA
DE ISÓTOPOS
1/2003
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Massa dos Átomos

Unidade básica de massa nuclear: dalton


1 dalton (a.m.u.) = 1/12 da massa do 12C (a massa do 12C é
arbitrariamente fixa em 12 daltons)

1 proton: 1.007593 daltons (ou amu) = 1.672631 x 10-27 kg


1 neutron: 1.008982 daltons
1 elétron: 0.000548756 daltons = 9.10093897 x 10-31 kg

DEFICIÊNCIA DE MASSA - a massa medida de um átomo é


sempre menor que a somatória de suas partículas nucleares
Um pouco da massa é convertida em energia de ligação,
que mantém o núcleo junto
1/2003
Durante o século XIX várias tentativas de quantificar o
tempo geológico

 Taxa de sedimentação
 Salinidade dos oceanos
 Resfriamento da Terra

Para resolver o problema da quantificação do tempo geológico


Utilizar um processo que:
 fosse contínuo ao longo do tempo geológico
 não fosse reversível
 não influenciado por outros processos ou ciclos
 que deixasse um registro completo, sem interrupções
• Um breve histórico sobre radioatividade

 Descoberta da radioatividade em 1896 (Becquerel)


 Em 1904 B. Boltwood demonstrou que a radioatividade poderia ser usada para
determinar tempo de formação de minerais de urânio

Foram assim abertas as portas para as “datações radiométricas”, a nova


e eficiente técnica de medir o tempo geológico.

Conceito de radioatividade: variação


nuclear espontânea, caracterizada pela
emissão de radiações eletromagnéticas ou
partículas, ocasionando a transformação de
um nuclídeo em outro
1930 - Início do desenvolvimento de aparelho para medir
razões isotópicas (espectrômetro de massa)

Anos 50 - Físicos versus Geólogos


Surge o Mit
Método U-Pb

Anos 60 -Método K-Ar e Rb-Sr


Primeiro laboratório de geocronologia da
América do Sul (CPGeo-USP)

Anos 70 - Novos métodos


Pb-Pb e Sm-Nd

Anos 80 - Novos métodos e técnicas interpretativas

Anos 90 - Datações pontuais dentro de um único cristal


Nucleossíntese

Supõe-se que a 30 min. do Big-bang


1
H 78 %
4
He 22%
Nuclídeos de M = 254 foram criados em diferentes
estrelas com diferentes idades

Por não ter uma distribuição homogênea estes


nuclídeos pesados nõ foram gerados no Big-bang
Nucleossíntese
He

H
H consumido
contração
Queima de Hélio
gravitacional
Geração de
Gigante Vermelha nuclídeos de
108 K
número de massa
até 40

107 K

Distribuição no
espaço
109 K
Fusão do Carbono
(Geração de
Incorporação nuclídeos pesados)
3 x 109 K
em outras estrelas Super Nova
Instituto de Geociências
Universidade de Brasília Energia de ligação/nucleon vs. massa

Nucleons de massa
intermediária são os
mais estáveis.

Importante para a
história das estrelas e a
nucleossíntese

Ligações entre nucleons são cerca de 106 vezes mais


fortes que as ligações entre o núcleo e os elétrons
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Entendendo a deficiência de massa:


massa

• a configuração atômica de mais baixa energia é a mais


estável
• 4He é mais estável do que 2p + 2n isolados! Portanto está
em um
nível energético inferior ao das partículas isoladas, apesar
de terem a mesma massa E = mc2

Usando a relação de Einstein: para o


núcleo de He ter menos energia que 2p+2n isolados, ele
precisa ter
menos massa.

Deficiência de massa δ = W – M (W é a soma das


massas das partículas constituintes e M
é a massa real do átomo)
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Exemplo:

Para o 4He, W = 2mp + 2mn = 4.034248 daltons


Massa do 4He = 4.003873

δ= 0.030375 daltons

Convertendo em energia, usando E = mc2

E = 28.28 MeV – a energia de ligação

Dividindo pelo número de massa,


W − M  2
Eb =  .c
 A 
É a energia de ligação por nucleon – é a medida de estabilidade
nuclear de um determinado átomo.
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PESO ATÔMICO

35
Cl m = 34.96885
37
Cl m = 36.9559

PESO ATÔMICO = Σ (m x abundância)

Ex: 35Cl 34.96885 . 0.7577 = 26.4958


37
Cl 36.9659 . 0.2434 = 8.9568
35.45 amu é
o peso atômico do
Cloro
1/2003
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1 mole de Cl = 35.45 g de Cl

1 mole de um elemento tem um número fixo de átomos


(número de Avogadro= 6.02252 x 1023)

1 mole de 35Cl 26.4968 g de 35 Cl e tem


6.02252 x 10 23 átomos

1/2003
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Estabilidade dos nuclídeos 1/2003


Abundância Cósmica

Tempo x temperatura
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Estanho Z = 50 1/2003
Decaimento Radioativo:
Mecanismos
β -decay
α -decay
Positron decay
Electron capture
nuclear fission
Branched decay (ramificação)

Para os sistemas isotópicos deste


curso :
∀β - and α -decay
Tipos de Decaimento Radioativo

I) Beta (Negatron) – o núcleo perde um negatron


(parecido com o elétron, mas é parte do núcleo do
átomo –Fermi 1934)

Z ⇒ Z+1

Z D N ⇒ N-1

P A⇒A

N
Exemplo = 40K - 40
Ca
n ⇒ p + β- + u
anti-neutrino
β-decay:

Transformation of a neutron into a proton and an electron


--------------------------------------------------------------------------------------------
ISOTOPE ATOMIC NO. Neutron no. ATOMIC Mass
(Proton no.) (Proton no.+neutron no.)
------------- ------------------- ---------------- ----------------------------------
Radioactive Z N A
Radiogenic Z+1 N-1 A
--------------------------------------------------------------------------------------------
e.g. Rb-Sr System

Radioactive (parent) Radiogenic (daughter)


87
37
Rb 87
38
Sr + β-
Exemplo de decaimento beta
Tipos de Decaimento Radioativo

II) Positron

Z ⇒ Z-1

N ⇒ N+1

Z P A⇒A

D
N

p ⇒ n + e+
Exemplo de
decaimento positron
Tipos de Decaimento Radioativo
• Captura de elétron (ou captura K)

Comum em elementos com deficiência de neutrons


- um elétron da camada K ou L é capturado pelo núcleo, anulando
um próton

Z ⇒ Z-1

Z P N ⇒ N+1

D A⇒ A

e- + p ⇒ n
É equivalente à emissão β+ (diminui um
p e aumenta um n)
Tipos de Decaimento Radioativo

IV) Alfa
Emissão de uma partícula α (= núcleo de He –
massa 4 = 2p +2n)

P Z ⇒ Z-2

Z N ⇒ N-2

D A ⇒ A-4

Característica de elementos mais pesados, tais como


U e Th.
α-decay:

• Emission of α-particles from the atomic nucleus


– α- particle = 2 protons+ 2 neutrons = 42He

-------------------------------------------------------------------
ISOTOPE ATOMIC NO. Neutron no. ATOMIC MASS
(Proton no.) (Proton no.+neutron no.)
------------- ------------------- ---------------- ------------------------------
Radioactive Z N A
Radiogenic Z-2 N-2 A-4
---------------------------------------------------------------------
e.g. Sm-Nd System

Radioactive (parent) Radiogenic (daughter)


147
62
Sm 143
60
Nd + 42He (α)
Exemplo de
decaimento alfa
234 238

Decaimento 238U
92 U U
234
91  Pa  
230 234
90 Th Th
.
89 . 
226
88 Ra
.
87 . 
218 222
86 Rn  Rn  apha decay
218
85  At    beta decay
210 214 218
84 Po   Po   Po years
Z

210 214
83  Bi   Bi   days
206 210 214
82 Pb   Pb   Pb minute or less
206 210
81 Tl   Tl
206
80 Hg
124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146

N
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1/2003
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RADIOATIVIDADE = reação nuclear expontânea caracterizada


pela emissão de radiação.

NUCLÍDEO RADIOATIVO NUCLÍDEO RADIOGÊNICO

É um processo exponencial negativo


natural
Frederic Soddy (1902)
N
-dN/dt α N

- dN/dt = λ N
1/2003
t
Decaimento
70
60
Número de átomos

50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Tempo (meias-vidas)

Pai Filho
Meia Vida
Tempo para Np ⇒ Np/2 N p0
= N p0 e −λt1 / 2
1 2
ln   = −λt1 / 2
2

ln 2 = λt1 / 2

ln 2 .693
t1 / 2 = ≈
λ λ
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λ = constante de desintegração = probabilidade de um átomo


se desintegrar em um dado intervalo de tempo.

T ½ = meia-vida = tempo necessário para que metade dos


átomos do elemento radioativo se desintegre.

1/2003
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ln(N0/N) = λt
-d N/dt = λ N
- dN/N = λ dt t = (1/λ) . ln (N0/N)

- dN/N = λ dt t = (1/λ) . ln [1 +( F*/N)]


Equação da Geocronologia
-lnN = λt + C
N0 = N + F*
quando t = 0, C = - lnN0 F* = N0 – N
F* = N.eλ t – N
-lnN = λt – lnN0
lnN0 – lnN = λt F* = F – F0
ln (N0/N) = λt
ln (N/N0) = - λt F – F0 = N(eλ t – 1)
N/N0 = e - λt
F = F +N (eλ t – 1)
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N
N0 N = N0 e - λ t
(demonstra que a radioatividade
é um processo exponencial
negativo)
t
F = F0 +N (eλ t – 1)

87
Sr = 87Sr0 +87Rb (eλ t – 1)
206
Pb = 206Pb0 +238U (eλ t – 1)
207
Pb = 207Pb0 +235U (eλ t – 1)
1/2003
143
Nd = 143Nd0 +147Sm (eλ t – 1)
Equação do decaimento
Radioativo :
Para Isotópos Radioativos (Pai) : N = N0 e -λ t

N = quantidade de isotópo radioativo (parent) num determinado tempo t


N0 = Quantidade inicial do isotópo radioativo (parent) antes de iniciar o decaimento

λ = Constante de decaimento radioativo (radioactive decay constant)


t = tempo gasto desde que iniciou o decaimento radioativo

Para isotópos Radiogênicos (Daughter) : D = D0 + D*

D = quantidade de isotópo filho (daughter)num determinado tempo t


D0 = Quantidade inicial de isotópo radiogênico no sistema

D* = Quantidade de isotópo radiogênico produzido pelo decaimento radioativo


Crescimento do Isótopo Radiogênico
( λt
F = F0 + P e − 1 )

F  F   P  λt
=   +  (
 ⋅ e − 1
Fsd  Fsd  0  Fsd 
)

Sr  Sr   Rb  λt
87 87

( )
87
= 86 + 86 ⋅ e −1
86
Sr  Sr  0  Sr 
D* = N0 – N N = N0 e-λ t N 0 = N eλ t

D* = N eλ t - N D* = N (eλ t - 1)
 

D = D0 + D * D = D0 + N (eλ t - 1)
Isotopos Radioativos (parent) Isotópos Radiogênicos
(daughter)  
87
Rb 87
Sr
147
Sm 143
Nd
238
U 206
Pb
235
U 207
Pb
232
Th 208
Pb
(87Sr) = (87Sr)0 + (87Rb) (eλ (87Rb)t-1)
(143Nd) = (143Nd)0 + (147Sm) (eλ (147Sm)t-1)
(206Pb) = (206Pb)0 + (238U) (eλ (238U)t-1)
(207Pb) = (207Pb)0 + (235U) (eλ (235U)t-1)
(208Pb) = (208Pb)0 + (232Th) (eλ (232Th)t-1)
Nd  Nd   Sm  λt
143 147
( )
Radioativos/Radiogênicos 143
= 144 + 144 ⋅ e −1
144
Nd    
 Nd  0  Nd 
147
Sm 143
Nd
Rb
87
Sr
87

Os  Os   Re  λt
187 187
( )
187
Re 187
Os 187
176
Lu 176
Hf = 188 + 188 ⋅ e −1
235
U 207
Pb
188  
Os  Os  0  Os  
238
U 206
Pb
Pb  Pb   Th  λt
208 232
( )
208
232
Th 208
Pb
= 204 + 204 ⋅ e −1
Pb  Pb   Pb 
K
40 40
Ar 204
138
La 138
Ba 0
etc.
Nuclídeo Abundância Nuclídeo Tipo de Constante de Meia Vida
Radioativo Natural (%) Radiogênico Decaimento Desintegração (anos) – T½
Potássio 40 0,01167 Argônio 40 Captura K 0,581 × 10-10 anos-1 1,25 × 109
Cálcio 40 β 4,962 × 10-10 anos-1
Rubídio 87 27,85 Estrôncio 87 β 1,42 × 10-11 anos-1 48,8 × 109
Samário 147 14,97 Neodímio 143 β 0,654 × 10-11 anos-1 106,0 × 109
Lutécio 176 2,59 Háfnio 176 β 1,98 × 10-11 anos-1 35,0 × 109
Rênio 187 62,93 Ósmio 187 β 1,61 × 10-11 anos-1 43,0 × 109
Tório 232 100,0 Chumbo 208 6α + 4 β 4,947 × 10-11 anos-1 14,0 × 109
Urânio 235 0,72 Chumbo 207 7α + 4 β 9,848 × 10-10 anos-1 0,704 × 109
Urânio 238 99,27 Chumbo 206 8α + 6 β 1,551 × 10-10 anos-1 4,47 × 109
Em geologia, uma prática comum é normalizar a abundância
dos isotópos radioativos (pai) e radiogênicos (filhos) por um
isotópo estavél do elemento radiogênico, que é chamado de
“isotópo de referência”
(87Sr) = (87Sr)0 + (87Rb) (eλ (87Rb)t-1)
Nd) = (143Nd)0 + (147Sm) (eλ (147Sm)t-1)
(143

Pb) = (206Pb)0 + (238U) (eλ (238U)t-1)


(206
D = D0 +
D*
Pb) = (207Pb)0 + (235U) (eλ (235U)t-1)
(207

Pb) = (208Pb)0 + (232Th) (eλ (232Th)t-1)


(208

(87Sr/86Sr) = (87Sr/86Sr)0 + (87Rb/86Sr) (eλ (87Rb)t-1)


(143Nd/144Nd) = (143Nd/144Nd)0 + (147Sm/144Nd) (eλ (147Sm)t-1)
(206Pb/204Pb) = (206Pb/204Pb)0 + (238U/204Pb) (eλ (238U)t-1)
(207Pb/204Pb) = (207Pb/204Pb)0 + (235U/204Pb) (eλ (235U)t-1)
(208Pb/204Pb) = (208Pb/204Pb)0 + (232Th/204Pb) (eλ (232Th)t-1)
Conclusões
A Geocronologia se desenvolveu paralelamente à evolução dos
conhecimentos da Física Nuclear

Os métodos de datação geocronológicos se baseiam nos


conhecimentos sobre as propriedades radioativas dos elementos

As idades obtidas pelos métodos geocronológicos são calculadas a


partir das quantidades de isótopos radioativos e radiogênicos
presentes em rochas ou minerais.
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ESPECTROMETRIA DE
MASSA

1/2003
ESPECTRÔMETROS DE MASSA
PRINCÍPIO - Separar partículas (átomos ou moléculas) com base
em suas massas e em seus movimentos dentro de
campos magnéticos e elétricos.

Sistema de Introdução de Amostras

Câmara de ionização e aceleração de íons (fonte)

Separador de massas

Detector

Registrador ou Sistema de Dados


Espectrometria de Massa
1) Histórico
• A evolução dos instrumentais
• Os laboratórios de Geologia Isotopica na América do Sul

2) Princípios da espectrometria de massa


Tipos de Espectrômetros

3) Partes integrantes do espectrômetro de massa


• O sistema de vácuo
• A Ionização
• O separador magnético Com setor magnético
Com Quadrupolo
• Os detectores
• Os registradores

4) Correções de erros instrumentais

5) Comparações entre espectrômetros de massa TIMS


SHRIMP
ICP-MS-LA
Histórico
A evolução da radiocronologia é paralela a evolução da espectrometria de massa

1896 Becquerel -Radioatividade natural do U


1898 Schmidt e Curie - Radioatividade natural do Th
1899 Rutherford - Emissões de raios α β γ
1905 Rutheford - Primeira idade química U-He (400 Ma)
1906 Rutheford - Previsão do método U-Pb
1907 Boltwood - Primeira idade química U-Pb (400-2200 Ma)

1919 Ashtn - Desenvolvimento da Espectrometria de massa


1914 Richard e Baxter - Determinação dos Z de Pb
1931 Knopt et al - Sete idades U-Pb químicas entre 1,5 e 3,0 Ga
1935 Dempster - Construção do Espectrômetro de massa
1937 Nier - Desenvolvimento do Espectrômetro de massa
1938 e 1939 Nier - Geocronologia U-Pb através de medidas de isótopos de Pb
1941-1944 II Grande Guerra - Enriquecimento de U por espectrometria de massa
(Calutrons 180o Sector)
1946 Holmes-Houtermans - Evolução isotópicas (um estágio) do Pb
Década de 1950
Utilizacão dos método químicos U-Pb, Alpha-Pb e U-He
• Isócronas U-Pb
• Difusão de Pb nos minerais (zircão)
• Construção da Diagrama da discórdia (Wetheril)

•Década de 1960
• Viagem a Lua-Laboratórios custeados pela NASA aprimoraram as análises isotópicas por
espectrometria de massa
• Certificados de concentração em padrões
• Uso de silica gel e ácido fosfórico nos filamentos e surgimento das bombas turbo
• Melhoria no design dos espectrometros de massa (0,0001)
• Medida digital de voltagem (0,00001)

Década de 1970
• Microanalises de zircão (Krogh, 1982, 1983)
• Avanço nos modelos de evolução isotópica de Pb
• Avanço dos detectores (TIMS) e spike 205Pb
• SHRIMP
• ICMS-LA
• Evaporação
Laboratórios Isotópicos (radiogênicos) na
América do Sul
1958 IPT espectrômetro de massa Atlas Vicker
1959 IPEN espectrômetro de massa MAS-2
1962 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa
(Reynolds)
1973 USP espectrômetro de massa TH-5
1981 UFPa espectrômetro de massa V54E monocoletor
1981 Argentina espectrômetro de massa VG
1997 UnB espectrômetro de massa Finnigan
1999 USP, UFPa, espectrômetro de massa
Finnigan
2000 Chile espectrômetro de massa de fonte gasosa
Ar/Ar a laser
2000 USP espectrômetro de massa de fonte gasosa
Ar/Ar a laser
2002 UERJ espectrômetro de massa Finnigan
Princípios da espectrometria de massa

Ionização Separação das Massas Detectores


(Mass Analyser)

De acordo com os diferentes mecanismos de ionização,


separação das massas e natureza do material analisado, os
espectrômetros de massa podem ser classificados em dezenas
de tipos diferentes
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TIPOS PRINCIPAIS DE ESPECTRÔMETROS:

3. Espectrômetros de massa de focalização simples (setor


magnético)

- Ions acelerados por um campo eletrostático (V) são


separados
por um campo magnético (B) e sofrem deflexão entre 600 e
1800.
- Coletores: 1. copo Faraday – conectado a um eletrômetro
muito sensível (mede correntes de até 10-16 A); 2 –
multiplicador de eletrons (SEM)
- Principal espectrômetro para TIMS
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Instituto de Geociências TIMS
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2. Espectrômetros de dupla focalização (Nier-Jordan).

- antes do setor magnético, os íons passam por um filtro


eletrostático curvo que serve como analisador de
energia
- alta resolução de massa (SHRIMP, HR-ICP-MS)
- característica dos SIMS (Secondary ion mass spectrometer)

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SIMS

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SIMS de grandes dimensões

-garante alta resolução de


massa acoplada com alta
sensitividade

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Instituto de Geociências MC-HR-ICPMS
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3. Espectrômetros de Massa de Tempo de Vôo (TOF)

Tecnologia recentemente aplicada para ICP-MS

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4. Calutron

-setor magnético com 1800 de deflexão


- separação de grandes quantidades de 235U – bombas
- produção de “spikes” (traçadores)

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5. Espectrômetros de Massa com Analisador Quadrupolo

-ICP-MS e espectrômetros para


moléculas orgânicas.

GC-MS

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6. Microssonda Iônica – SIMS (Secondary Ion Mass


Spectrometer)

SHRIMP, CAMECA 1270, VG ISOLAB

-dispensa separação química dos analitos e portanto


necessita alta resolução de massa
-análise pontual de minerais – feixe de íons primários
produzidos em um duoplasmatron (O ou Cs) ou laser

1/2003
O que é resolução de massa?
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RESOLUÇÃO DE MASSA – R
É definida como:
R = M/∆ M

Aonde M é a massa nominal do pico – i.e. o centro do pico


∆M é a largura do pico, medida a uma altura pré-
determinada.

1/2003
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No exemplo acima, há aproximadamente 100 vezes mais 32S que


16
O2 e o vale entre esses dois picos é aproximadamente 1000
vezes menor que a altura do pico de 32S. Como esses picos
teoricamente têm uma diferença de ca. 0.018 amu entre suas
massas reais, calcula-se que a resolução de massa desse
equipamento é de aproximadamente 1.800. Portanto, S e O
podem ser medidos separadamente, sem que uma massa
interfira na outra.
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RESOLUÇÃO DE MASSA:
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3. Sonda Iônica – SHRIMP, CAMECA 1270 – ca.


5.500, podendo chegar a mais de 20.000

5. HR-ICP-MS – até 8.000 (mas com muita perda


de sensitividade)

3. TIMS convencional - 500 (portanto, não


consigo diferenciar entre 176Hf16O2 e 208Pb) –
preciso de química.
Massa 176Hf16O2 (AMU) Massa 208Pb (AMU) ∆M (AMU)

207.9312 207.9766 0.0454

R = M/∆M
= 207.9539/0.0454
= 4580 1/2003
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Princípios da espectrometria de massa

Instrumento que analisa substâncias e


elementos no vácuo (~ 10 -7 Torr) de acordo
com a relação m/e (massa/carga eletrônica).

A pureza do material a ser analisado


contribui para a qualidade dos resultados
• Estabilidade da ionização
• Leitura nos detectores sem interferentes

Na geocronologia são utilizados:


M 1 B2 R2
Óxidos : UO2+-
---- = --- ----------- Ions positivos: Sm+, Nd+,
e 2 V Ions negativos: ReO-, OsO-
Tipos de Espectrômetro de Massa
(em relação ao material a ser analisado)

1) Espectrômetro de Massa de Fonte


Gasosa

2) Espectrômetro de Massa de Fonte


Sólida

• Sector magnético
• Quadrupolos
Espectrômetro de Massa de fonte gasosa
Espectrômetro de Massa de fonte gasosa
Fusão de amostras a laser Ionização do gas
Espectrômetro de Massa de fonte sólida Finnigan
Espectrômetro de Massa de fonte sólida VG Sector
Partes Constituintes do Espectrômetro de Massa

1) Ionizador
Baseado na ionização térmica

• Utilizado desde 1905


(como simples aquecimento em chapas metálicas)

• Tipos de filamentos

–Por formas
–Por composição
Partes Constituintes do Espectrômetro de Massa

Formas de Filamentos
Partes Constituintes do Espectrômetro de Massa
Partes Constituintes do Espectrômetro de Massa

Composição de Filamentos
Mecanismos de aceleração e
Focalização de Partículas
Separador Magnético
1) Com Setor Magnético

Os diferentes m/e são separados variando-se os


campos magnéticos

São utilizados no TIMS, SHRIMP, e espectrômetros


de massa de fonte gasosa.
Separador Magnético

M 1 B2 R2
---- = --- -----------
e 2 V
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2) Separador de Partículas com Espectrômetro Quadropolo

Os diferentes m/e são separados variando-se as frequência a que são submetidas


as partículas
Utilizado apenas no ICP-MS
5) Detectores
São os receptores e contadores
das partículas separadas pelo
campo magnético

Monocoletores - analisam 1 tipo de partícula


por vez.
Multicoletores - analisam mais de uma
partícula por vez.

• Os muticletores foram desenvolvidos na


década de 50 para a análise de isótopos
estáveis.
• Foram aplicados para radioisótopos nas
décadas de 70-80
5) Detectores

Tipos de Coletores

• Coletor Faraday
• Fotomultiplicador (Daly)
•Multiplicador de elétrons (ion counting)
5) Detectores

Coletor Faraday
Fotomultiplicador (Daly)
5) Detectores

Multiplicadora de
Elétrons

Dinodos – cascata de eletrons


6) Registradores

Até 1970 as razões isotópicas eram obtidas através


de medidas diretas, com réguas comuns, através
das alturas dos picos representados por cada
isótopo em papel registrador.

A partir de 1970 passou-se a utilizar sistemas


digitais acoplados aos detectores.

Hoje utiliza-se desk tops para gerencimento de


espectrômetros de massa automáticos.
6) Sistemas de Vácuo

• Bombas mecânicas
• Bombas difusoras
• Bombas turbo-moleculares
• Bombas de sublimação (purificação de Ar)
7) Correções

A) Ganho dos Coletores

• Variações de temperaturas provocam oscilações na parte eletônica dos coletores.


• As correções são feitas através de controle de temperatura e calibrações por fonte
de corrente constante.

B) Efeito Plating

• Variações de curto e longo prazo na eficiência dos coletores.


• Provocado pelo revestimento dos coletores dos ions medidos anteriorment.
• Correções feitas por padrões

C) Variações no Daly (ion countng)

• deterioração do dinodo (Co-Be e Sb-Be) do eletroultiplicador


7) Correções

Fracionamento em análises de Rb-Sr


Correções

Fracionamento em análises de Sm-Nd


Preparação de Amostras
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Separação gravimétrica

Separação magnética

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MICRO-COLUNAS (Pb-U – zircões)
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SEPARAÇÃO QUÍMICA

1. Rb-Sr
Coluna de troca catiônica com
eluição usando HCl 2.5N

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2. Separação de Sm e Nd
Separação primária – colunas de troca catiônica
Separação secundária – diversas técnicas
HDEHP (hexyl di-ethyl hydrogen phosphate) em pó de Teflon dentro de colunas de teflon ou
quartzo. Eluente: técnica da fase reversa (LREE saem antes dos HREE) – efetiva para
separação de Sm de Nd mas há interferência com o Ce (impede o uso do 142Nd como
isótopo de referência). É a técnica mais usada.
5. Resina LN-SPEC – separação mais efetiva
6. Coluna de troca catiônica com eluente HIBA (hydroxy isobutyric acid). Mais trabalhosa –
pH do HIBA deve ser bem controlado. Menos usado, mas separa melhor o Ce.
7. Coluna com resina de troca aniônica eluída com metanol-ácido acético-ácido nítrico.
Pouco usada.
8. HPLC – cromatografia líquida de alta pressão.

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Técnicas Analíticas Usadas em Geocronologia

3. Colorimetria
U – cores diferentes em solução (função da concentração
e valência)
0.2 a 10 ppm de U
2. Fluorimetria
U – extraído por solventes orgânicos – emite radiações
fluorescentes quando submetidos à luz ultravioleta.
0.05 a 50 ppm de U – erros de 4 a 15%
3. Fluorescência de Raios-X
Simples e rápido. Concentrações entre 50 e 2000 pmm de
Rb e Sr.
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4. Fotometria de Chama
[K] – para o método K-Ar

Determinação da concentração de elementos através da excitacão da solução numa chama adequada.


É utilizado na determinação de K total no método de datação K-Ar, através de chama de
propano-butano e leitura de padrões intercalados com a amostra desconhecida.
Precisão de 0,5 % para valores entre 0,5 e 11 % de K na amostra

8. Absorção Atômica
Baseia-se na medida e absorvência de radiação específica do elemento desejado através da
comparação com padrões. Utilizado em grande gama de elementos. Apresenta alta
sensibilidade.
Utiliza ionização através de chama.
É utilizado em geocronologia para medidas de K, Rb, Sr e Pb.

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6. Ativação Neutrônica
Requer reator nuclear com alto fluxo de neutrons.
Baseia-se na produção artificial de nuclídeos radioativos mediante bombadeamento de neutrons em
reator atômico. A medição do elemento desejado é realizada em espectrômetro de massa e é
diretamente proporcional à quantidade de nuclídeos alvo.

Exemplo:
No Método 40Ar-39Ar o nuclídeo 39K é bombardeado por neutrons e gera 39Ar, que é medido em
espectrômetro de massa, sem necessidade de se analisar o K por Fotômetro de Chama.

Desvantagens:
Não pode ser aplicado em todos os métodos geocronológicos e ocorrem interferências (nas medidas
espectrométricas) de isóbaros gerados durante o bombardeamento de neutrons.

Alta sensibilidade.

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7. ICP (AES ou MS) – para a grande maioria


dos elementos

8 . DILUIÇÃO ISOTÓPICA

Técnica universalmente utilizada nos trabalhos de geocronologia


(desde 1949). Grande precisão (geralmente menor que 0,5 %).
Permite obter a concentração de isótopos e elementos.
A técnica baseia-se na adição de uma quantidade conhecida de um
traçador em uma quantidade conhecida do elemento desejado.
Uma vez feita a mistura, qualquer alíquota da mistura é suficiente
para a determinação do elemento desejado.

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Qualquer alíquota da mistura terá a mesma


proporção entre grãos pretos e brancos

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Composição isotópica de um elemento

Espectrômetros
Concentração do elemento em uma rocha/mineral
DILUIÇÃO ISOTÓPICA

Isótopo A
Elemento X (A/B)N
(natural – amostra) Isótopo B

Isótopo A
Spike do Elemento X (A/B)S
(natural – amostra) Isótopo B

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Exemplo = Rb
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85 87
85

87

87
85

Amostra Spike Mistura


(traçador)
N = número de
 A   AbNA .N + AbSA .S  átomos X na
  =  amostra (?)

B   Ab B .N + Ab B .S 
m  N 
S = número de
 S átomos de X no
traçador (conhecido)
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Isolando N

 AbSA − ( A / B ) m . AbSB 
N = S . B A
 ( A / B) m . AbN − AbN 
N e S são expressos em número de átomos, mas prefiro trabalhar com
peso, pois usamos a balança analítica do laboratório para pesar amostra e spike

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Preciso converter para peso de N e S, dividindo pelo número de Avogadro e
multiplicando pelos pesos atômicos.

1 mol do elemento (ou P.A.) -------------- 6,02 x 1023 átomos


x g do elemento -------------- N átomos

Então,

N . 1 mol = x . 6,02 x 1023

X gramas de N = (N x 1 mol) / 6.02 x 1023

 A B
S w .PAN AbS − ( A / B) m . AbS
Nw =  B A
PAS  ( A / B ) m . AbN − AbN 
NW E SW pesos do elemento X na amostra (NW) e no spike (SW)

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EXEMPLO
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Rb (27.83%) -
87
N AbA = 0.2783
Rb (amostra) 85
(natural ) Rb (72.17%) - AbB = 0.7217
N

87
Rb (99.40%) - S AbA = 0.994
Rb (spike) 85
Rb (0.60%) - S AbB = 0.006

MISTURA – 3.5 g de spike (a 7.5 ppm de Rb) – SW = 7.5 X 3.5 = 26.25 µg


+
50 g de solução de amostra contendo 0.25 g de pó de amostra

(87Rb/85Rb) medido = 1,55

26,25.85,4677  0.994 − 1,55.0,006 


Nw =
86,8971 1,55.0,7217 − 0,2783 
CONSTANTES - PAN = 85,4677
PAS = 86,8971
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NW= 30,25 µg

Portanto, temos 30,25 µg de Rb em 0,25 g de amostra

ou seja,

121,0 µg de Rb/g de amostra (µg/g)

ou

121 ppm de Rb

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• TÉCNICA É ABSOLUTA E NÃO REQUER CALIBRAÇÃO


COM SOLUÇÕES DE CONCENTRAÇÃO
CONHECIDA.

• TRATAMENTO QUÍMICO NÃO PRECISA SER


QUANTITATIVO (QUALQUER ALÍQUOTA DA MISTURA DÁ
O MESMO RESULTADO).

• ELEVADA SENSITIVIDADE E PRECISÃO

• CUSTO ELEVADO

• SENSÍVEL À CONTAMINAÇÃO

• DEPENDE DE BOA QUALIDADE E CALIBRAÇÃO DO


TRAÇADOR

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