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ALD EÍD OS E CETON AS

Professora Doutora Maria


Adelaide lobo
ALDEÍ DO S E CETO NAS

• As funções Aldeído
e Cetona
conjuntamente com
os ácidos
carboxílicos, os
ésteres, as amidas
e os cloretos de
ácido,
caracterizam-se por
apresentarem na
sua estrutura o
grupo funcional
carbonilo (C=O).
AL DEÍD OS E CETO NAS
 O átomo de carbono e o átomo de oxigénio que formam
o grupo carbonilo encontram-se ligados mediante duas
ligações: uma s e uma p. O átomo de carbono do grupo
carbonilo apresenta uma hibridação sp2 e está ligado ao
átomo de oxigénio e a outros dois átomos mediante três
ligações s coplanares, separadas entre si 120º. A
segunda ligação entre o carbono e o oxigénio, a ligação
p, forma-se por sobreposição da orbital p não híbrida do
carbono com uma orbital p do átomo de oxigénio.
 A dupla ligação entre o carbono e o oxigénio é
semelhante, estruturalmente, à dupla ligação que existe
nos alcenos; no entanto, esta dupla ligação é mais curta
e mais forte no grupo carbonilo.
ALDEÍ DO S E CETO NAS
O oxigénio é mais
electronegativo que o
carbono e a sua orbital 2p é
menos energética que a
orbital 2p do carbono, pelo
que a orbital molecular p
ligante, formar-se-á com
mais de 50% da orbital
atómica 2p do oxigénio e
com menos de 50% da
orbital atómica 2p do
carbono. De igual modo, a
orbital molecular p*
antiligante, formar-se-á com
menos de 50% da orbital
atómica 2p do oxigénio e
mais de 50% da orbital
atómica 2p do carbono.
ALDEÍ DO S E CET ONAS
 As orbitais p e p* do grupo carbonilo são
semelhantes às orbitais p e p* da dupla ligação C=C,
com a diferença de que são menos simétricas. Os
dois electrões da ligação p, ocupam a orbital
molecular p ligante e devido à forma desta orbital, é
maior a probabilidade de encontrar um electrão na
proximidade do átomo de oxigénio, mais
electronegativo, que na proximidade do átomo de
carbono, mais electropositivo.
 Como o oxigénio é mais electronegativo que o
carbono, a densidade electrónica, está
desigualmente compartilhada. O seu efeito pode
manifestar-se ao escrever as duas estruturas de
ressonância do grupo carbonilo.
ALDEÍ DO S E CETO NAS

A primeira estrutura ressonante é a


mais importante, porque implica
maior número de ligações e menor
separação de cargas. Sem embargo,
a segunda estrutura ressonante,
ainda que menos importante que a
primeira, é a que melhor explica o
elevado momento dipolar dos
compostos carbonílicos.
ALDEÍ DO S E CETO NAS
As cetonas poderiam pois, considerar-se aldeídos
secundários; e com efeito, com frequência não existe
diferença entre os aldeídos e as cetonas mais do que entre os
álcoois primários e secundários.
NOMENCLATURA
 Os aldeídos designam-se acrescentando ao nome do
hidrocarboneto correspondente (com 2 H em vez do oxigénio)
a terminação al. A função aldeído só pode encontrar-se no
princípio da cadeia e o uso corrente exige que o carbono
funcional tenha o número 1, pelo que é inútil precisar a
posição da função.
 Exemplos:
 H-CH=O Metanal
 CH3-CH=O Etanal
 CH2=CH-CH2-CH=O 3-Butenal
 Utiliza-se também outra nomenclatura, baseada no nome do
ácido que deriva do aldeído por oxidação.
 CH3-CH=O Aldeído acético ou acetaldeído
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 As cetonas denominam-se a partir do
hidrocarboneto correspondente (com 2 H
no lugar do oxigénio), seguido da
terminação ona. Como o grupo funcional
pode, na maior parte dos casos, ocupar
diversas posições, o número do átomo de
carbono que o transporta deve ser
precisado.
 CH3-CO-CH2-CH3 Butanona

 CH3-CO-CH2-CH2-CH3 2-Pentanona

 CH3-CO-CH(CH3)-CH=CH2
3-Metil-2-penteno-4-ona
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CH3C=O CH3CCH3
H O
IUPAC Etanal IUPAC Propanona
VULGAR Aldeído acético VULGAR dimetilcetona ou Acetona

H H

C=O C=O

IUPAC Benzaldeído
VULGAR Aldeído benzóico
IUPAC Ciclohexilmetanal
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MÉTODOS DE OBTENÇÃO
A) A desidrogenação ou a oxidação de
álcoois primários e secundários
conduz, respectivamente a aldeídos e
cetonas;
 B) Passagem de vapores de um ácido
orgânico sobre óxido de manganésio
(MnO), a 350º, com formação de uma
cetona, CO2 e água. Se se usar uma
mistura de ácidos e um deles for ácido
fórmico, HCOOH, obtém-se um aldeído.
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 C) A oxidação dos alcenos conduz a
compostos de carbonilo, aldeídos ou cetonas.
 Métodos particulares dos aldeídos:
 A) Redução catalítica pelo hidrogénio dos
cloretos de ácido;
 B) Acção de um organomagnesiano sobre o
ortoformiato de etilo.
 Métodos particulares das cetonas:
 A) Acção de um organomagnesiano sobre um
nitrilo;
 B) Acção de um organomagnesiano sobre um
cloreto de ácido;
 C) A hidratação de um alcino dá uma cetona,
por intermédio de uma forma enólica.
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PROPRIEDADES FÍSICAS
O formaldeído, H-CH=O, é um gás; todos
os outros aldeídos, assim como as
cetonas, são líquidos à temperatura
ordinária, ou sólidos, se o seu peso
molecular for elevado.
 À temperatura de 25ºC, os aldeídos com
um ou dois carbonos são gasosos, de 3 a
11 são líquidos e os demais são sólidos.
Os aldeídos mais simples são bastante
solúveis em água e em alguns solvente
apolares.

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 Apresentam também odores
penetrantes e geralmente
desagradáveis. Com o aumento da
massa molecular, entre 8 a 14
carbonos, esses odores vão-se
tornando menos fortes, até se
tornarem agradáveis. Alguns são
empregues no ramo da perfumaria,
especialmente os aromáticos.
ALDEÍ DOS E CET ONAS

• O grupo carbonilo confere uma


considerável polaridade aos aldeídos e, por
isso, possuem pontos de ebulição mais
altos que outros compostos de peso
molecular comparável, pelo facto de não
possuírem ligações O-H e N-H. Confere
ainda atracções do tipo dipolo-dipolo entre
as moléculas de cetona e aldeídos.

C-O Polarizada

LIGAÇÕES Intermoleculares
Pontes de Hidrogénio
Intramoleculares
ALDEÍ DOS E CETON AS

Comparando-se as cetonas com os


aldeídos isómeros, as cetonas
possuem pontos de ebulição mais
elevados e são mais solúveis em água,
pelo facto de serem mais polares que
os aldeídos.
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No entanto, podem formar ligações
por pontes de hidrogénio com a água
e com os álcoois. Devido a estas
pontes de hidrogénio, os aldeídos e
as cetonas são bons solventes de
substâncias polares, como os
álcoois.
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 ISOMERIA
Cadeia
Esqueleto
Núcleo
PLANAR

Posição
ISOMERIA
Conf ormacional

ESPACIAL Geométrica
Óptica
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 Propriedades Fisiológicas
 Os aldeídos e Cetonas actuam sobre o
sistema nervoso central produzindo
uma acção anestésica.
 Os aldeídos e cetonas aromáticos são
usados em perfumes, devido ao aroma
próprio de cada molécula, que
inclusivé, pode caracterizar a sua
origem.
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REACTIVIDADE

 Os principais caracteres estruturais que


determinam a reactividade dos aldeídos
e das cetonas são:
 A) A existência de uma ligação p entre
C e O;
 B) A presença de dois pares de
electrões livres sobre o oxigénio;
 C) A polarização do grupo carbonilo.

ALDEÍ DOS E CETON AS

 As reacções dos aldeídos e das cetonas são


devidas:
 1º À insaturação da ligação carbono-
oxigénio, que origina a possibilidade de
reacções de adição.
 2º Estas reacções comportam geralmente o
ataque do carbono pelo fragmento nucleófilo
do reagente
 3º Seguida pela fixação do fragmento
electrófilo sobre o oxigénio.

A+
A B + C O B C O- B C O A
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1-Em meio ácido, o oxigénio pode
sofrer o primeiro ataque, dando um
intermédio mais reactivo do que a
molécula inicial, face aos
nucleófilos (efeito de catálise).

+
H
C O C O H C O H
ALDEÍ DOS E CETON AS
2-Mobilidade dos hidrogénios situados na posição
α em relação ao grupo carbonilo, que permitem
a sua substituição.
2.1 As reacções ligadas a esta propriedade
efectuam-se quer por intermédio do enol, com o
qual os compostos de carbonilo se encontram
ordinariamente em equilíbrio.
2.2 Quer por intermédio do ião enolato que resulta
da libertação do H lábil em α por uma base

CH C C C

O OH
aldeído ou cetona enol
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 A labilidade do hidrogénio (ou dos


hidrogénios) em α provém do efeito indutor
exercido pelo oxigénio, e da estabilização
por ressonância do ião enolato, base
conjugada do composto carbonilo.
 A migração deste protão necessita, no
entanto, do ataque de uma base.

δ+
H δ− ataque pelos ácidos
+
O e pelos electrófilos
ataque pelas bases δ
C C

ataque pelos nucleófilos


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 Quanto às suas propriedades químicas podem


apresentar:
Meio ácido
A-ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Meio alcalino

B.1-Enolização
B-SUBSTITUIÇÃO DE H-α B.2-Reacção Halof órmica
PROPRIEDADES QUÍMCAS
B.3-Condensação Aldólica
C-COMBUSTÃO

D-OXIDAÇÃO

E-REDUÇÃO

F-SUBSTITUIÇÃO ELECTROFÍLICA
ALDEÍ DOS E CETON AS
 A-ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA, EM MEIO ÁCIDO
 A.1-ADIÇÃO DE ÁCIDO CIANÍDRICO
 A reacção nucleofílica em meio ácido processa-se
em três passos:
 1º Passo –Ionização do ácido para originar o
nucleófilo

 2º Passo-Efeito de Catálise
 Formação de sal de oxónio
H + + CN -
HCN
+
CH3CH2C=OH
CH3CH2C=O + H+
H
H
ALDEÍ DOS E C ETONAS

 3º Passo
 Acção do nucleófilo sobre o sal de oxónio,
com formação de uma cianidrina de aldeído

CN
+
CH3CH2C=OH + CN- CH3CH2C-OH
H H
ALDEÍ DOS E CETON AS
 A-ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM MEIO ALCALINO
 A.2 ADIÇÃO DE HIDRAZINA
 1º Passo-Ataque nucleofílico do reagente dador de electrões
sobre o carbonilo
 2º Passo-Perda e recepção de um protão intramolecular

+
H2N-NH 2

CH3CCH3 + H2N-NH2 CH3CCH3


O Hidrazina O-

H+

+ HN-NH 2
H2N-NH 2
CH3CCH 3
CH3CCH3
OH
O-
ALDEÍ DOS E CETON AS

 3º Passo-Perda de água pelo produto de


reacção obtido no 2º Passo, com formação
de uma hidrazona de aldeído partir da
reacção com hidrazina
H+

N-NH2
H-N-NH 2
CH3CCH 3
CH3CCH 3 hidrazona
OH
OH -
ALDEÍ DOS E CET ONAS

 A.3 ADIÇÃO DE ALCOOL EM MEIO ÁCIDO A UM


ALDEÍDO
 1º Passo-Efeito de catálise, com formação do sal de
oxónio
 2º Passo-Adição nucleofílica do alcool com
formação de um segundo sal de oxónio
+
CH3CH2C=OH
CH3CH2C=O + H+
H H

+
+ CH 3CH 2-O-H
CH3CH2C=OH
+ CH 3CH 2-O-H CH3CH2C-OH
H
Sal de Oxónio H
ALDEÍ DOS E CETON AS
 3º Passo-Perda de
protão pelo segundo sla
H+
de oxónio e form~ção CH CH -O-H
+
CH3CH2-O
3 2
de um Hemi-acetal CH3CH2C-OH CH3CH2C-OH + H+
 4º Passo-Substituição H H
nucleofílica de uma Hemi-acetal

nova molécula de alcool


no hemi-acetal-
Formação da ligação
glucosídica C-O

CH 3CH 2-O CH 3CH2-O


SN 2 +
CH 3CH2C-OH + CH3CH 2-O-H CH3CH2C-O-CH 3CH3 + OH -

H H H
Hemi-acetal
ALDEÍ DOS E CET ONAS

 5º Passo
 Perda de um protão com formação de um
composto com ligação glucosídica e
formação de água

CH3CH2-OH
+ CH3CH2-OH
CH3CH2C-O-CH3CH3 + OH-
CH3CH2C-O-CH3CH3 + H2O
H H
H
Ligação Glucosídica C-O
Acetal
ALDEÍ DOS E CET ONAS

 A.3 ADIÇÃO DE ALCOOL EM MEIO ÁCIDO A UMA


CETONA
 1º Passo-Efeito de catálise, com formação do sal de
oxónio
 2º Passo-Adição nucleofílica do alcool com
formação de um segundo sal de oxónio
CH3 CH2
+ H +
CH3CH2C=O CH3CH2C=OH
+

CH3 +
+ CH3CH2-O-H
CH3CH2C=OH
+ CH3CH3-O-H CH3CH2C-OH
Sal de Oxónio CH3
ALDEÍ DOS E CETON AS
 3º Passo-Perda de
protão pelo segundo sla
H+
de oxónio e form~ção CH3CH2-O-H
+
CH3CH2-O
de um Hemi-acetal CH3CH2C-OH CH3CH2C-OH + H+

 4º Passo-Substituição CH3 CH3


Hemi-cetal
nucleofílica de uma
nova molécula de alcool
no hemi-acetal-
Formação da ligação
glucosídica C-O

CH 3CH2-O CH3CH 2-O H


SN 2
CH3CH2C-OH + CH3CH 2-O-H CH3CH 2C-O-CH3CH 3 + OH-
+
CH3 CH3

Hemi-cetal
ALDEÍ DOS E CET ONAS

 5º Passo
 Perda de um protão com formação de um
composto com ligação glucosídica e
formação de água
CH3CH2-OH
+ OH-
CH3CH2-O H CH3CH2C-O-CH3CH3 + H2O

CH3CH2C-O-CH3CH3 CH3
+
CH3 Ligação Glucosídica C-O
Cetal
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 CICLIZAÇÃO DE OSES
 Esta ciclização faz-se por intermédio da formação de
um hemi-acetal ou hemi-cetal interno,
respectivamente entre uma função aldeído e alcool e
uma função cetona e alcool damesma molécula
CHO
H
H OH
H H OH H H
HO H CH2OH OH H
HOH2C CHO OH
OH CHO
H OH H OH
OH OH H OH
H OH

CH2OH
H CH2OH
CH2OH CH2OH H
O OH CH 2OH OH
H OH H H OH H
H H O
OH H
OH H OH H OH H
OH H OH OH OH CHO
CHO
H OH
H OH H OH H H OH
AL DEÍ DO S E C ETO NA S

 B.1 ENOLIZAÇÃO
 Devido à presença de H na posição α em
relação ao carbonilo, forma-se um enol

C-C=O CH2=C-O- + H+ CH2=C-OH


HH H H
Enol

H+
AL DEÍ DO S E C ETO NA S

 B.2 REACÇÃO HALOFÓRMICA


 Em meio fortemente alcalino em presença
de halogéneo os aldeídos e cetonas
reagem com formação de Halofórmio.
H Cl
+ 3Cl 2 Cl C C=O + 3HCl
H C-C=O
HH Cl

Cl Cl

Cl C C=O + NaOH Cl C-H + Na+ -OC=O

Cl Cl
Clorof órmio
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 B.3 CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
 Duas ou mais moléculas de um aldeído ou cetona podem
polimerizar-se, como resultado da existência simultânea
de um nucleófilo por perda de H α de uma das moléculas
que reage com a outra não ionizada.
H H
H CH2C=O H CH2C=O
H H
H C-C-O- H C-C-O-H
H C-C=O + H C-C=O
HH HH
HH HH
Dímero
H+

H H
H CH 2C=O CH2C=O
H H CH2C=O H CH2CH-O- H CH2CH-OH
H C-C=O + H C-C-O-H H C-C-OH H C-C-OH
HH HH HH HH
Dímero
H+ Trímero
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 C-COMBUSTÃO
 Como todos os compostos orgânicos
formados apenas por C, H e O a combustão
completa forma CO2 e H2O e as incompletas
CO ou C e H2O.
 D-OXIDAÇÃO
 D.1-Oxidantes fracos
 As cetonas não reagem e os aldeídos
transformam-se
H
em ácidos carboxílicos
OH
CH3CH2C=O CH3CH 2C=O
Propanal Ácido propanóico
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 D.2-Oxidantes fortes
 Os Aldeídos reagem formando ácidos
carboxílicos, enquanto as cetonas sofrem
cisão com formação de ácidos carboxílicos

CH3CH2CCH3 + [O] CH 3CH 2C=O + HC=O


O OH OH
2-butanona ácido propanóico ácido metanóico
AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 E-REDUÇÃO
 Por acção de hidrogénio nascente os aldeídos e
cetonas transformam-se em alóóis que
posteriormente podem reduzir-se a
hidrocarbonetos.
H
C=O CH2OH CH3

H nascente H nascente

Ciclohexilmetanal Ciclohexilmetanol Metilciclohexano


O OH

H nascente H nascente

Ciclohexanona Ciclohexanona Ciclohexano


AL DEÍ DO S E C ETO NA S
 F-Substituição electrofílica
 Como as funções aldeído e cetona são
desactivadoras do núcleo aromático, a
substituição é predominante na posição
meta.

CHO CHO

AlCl3
+ NO2+
NO2