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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
São compostos que apresentam o grupo funcional –COOH (grupo carboxilo).
Na sua nomenclatura é utilizada a palavra “ácido”, seguida do nome do
hidrocarboneto correspondente com a terminação “óico”. A numeração deve
começar pelo carbono do grupo funcional.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Por outro
lado,
numerosos
ácidos possuem
nomes
particulares,
consagrados
pelo uso, e que
lembram por
vezes uma
origem natural.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

CH2=CH-C=O CH3-(CH2) 2-C=O


H-C=O CH3-C=O CH3-CH2-C=O
OH OH OH OH
OH
ácido acrílico ácido butírico
ácido fórmico ácido acético ácido propílico butanóico
propanóico 2-propenóico
metanóico etanóico
OH (CH3) 3-C=O
CH3-CH=CH-C=O CH3-(CH2) 3-C=O
CH3-CH-C=O
OH OH OH
CH3
ácido isobutírico ácido valérico ácido piválico
ácido crotónico 2,2-dimetilpropanóico
2-metilpropanóico 2-butenóico pentanóico

CH3-(CH2) 4-C=O CH3-(CH2) 6-C=O CH3-(CH2) 8-C=O CH3-(CH2) 10-C=O

OH OH OH OH
ácido caprílico ácido cáprico ácido láurico
ácido capróico dodecanóico
hexanóico octanóico decanóico

CH3-(CH2) 12-C=O CH3-(CH2) 14-C=O CH3-(CH2) 16-C=O


OH OH
OH
ácido mirístico ácido palmítico ácido esteárico
tetradecanóico hexadecanóico octadecanóico
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

CH3-(CH2) 7-CH=CH-(CH2)7-C=O CH3-(CH2) 4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-C=O


OH OH
ácido oleico ácido linoleico
cis-9-octadecenóico cis,cis-9,12-octadecadienóico
(Z,Z)-octadeca-9,12-dienóico
Cl
NH2 CH2-(CH2) 2-C=O CH3 CH-CH2-C=O
CH3-CH-C=O
OH OH CH3 OH
ácido α-cloropropiónico ácido γ-aminobutírico ácido isovalérico
2-cloropropanóico 3-aminobutanóico β-metilbutírico
2-metilbutanóico

CH3-CH2 H
CH=C
H CH2-C=O
CH3 CH-C=O
H
OH OH C=C
IUPAC ácido 4-metil-3-hexenóico C=O
ácido α-ciclohexilpropílico H
2-ciclohexilpropanóico IUPAC-(ácido 4-metilhex-3-enóico) OH
COOH ácido cinâmico
COOH trans-3-fenil-2-propenóico
CH3 (E)-3-fenilprop-2-enóico

CH3
ácido benzóico ácido 3,3-dimetilciclohexanocarboxílico
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

COOH
COOH COOH

OH HOOC-COOH

ácido oxálico
ácido salicílico H 3C etanodióico
o-hidroxibenzóico ácido p-toluídico ácido α-naftóico
4-hidroxibenzóico p-metilbenzóico
4-metilbenzóico

HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH 2) 2-COOH HOOC-(CH2) 3-COOH

ácido malónico ácido succínico ácido glutárico


propanodióico butanodióico pentanodióico

HOOC-(CH2) 4-COOH HOOC-(CH 2) 5-COOH HOOC-CH=CH-COOH


ácido adípico ácido pimélico ácido maleico
hexanodióico heptanodióico cis-2-butenodióico

COOH COOH
COOH
ácido fumárico COOH
trans-2-butenodióico
ácido o-ftálico ácido m-ftálico
ftálico isoftálico
1,2-benzenodicarboxílico 1,3-benzenodicarboxílico

COOH H CH3
COOH
HOOC-CH-CH-CH2-COOH

H COOH
trans-1,3-ciclopentanodicarboxílico
COOH
ácido 2-metil-3-fenilglutárico
ácido p-ftálico
3-fenil-3-metilglutáricos
tereftálico
1,4-benzenodicarboxílico
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Ocorrem na natureza, em plantas e
animais. As formigas produzem uma
grande quantidade de ácido fórmico,
que é utilizado como mecanismo de
defesa.
O ácido acético é encontrado no
vinagre.
O ácido propiónico é considerado o
primeiro da série dos ácidos gordos.
O ácido butírico obtém-se por
oxidação do butiraldeído, que se
encontra na manteiga.
São obtidos a partir da hidrólise
(reacção com a água) de ésteres, da
oxidação de álcoois primários e
aldeídos e por destilação.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Oxidações diversas - os ácidos representam o termo final de um grande


número de reacções de oxidação. Podem ser lembrados, entre outros:
- oxidação dos alcenos:
R CH CH R' + Oxidante (KMnO4 conc.) R CH O + O CH R'

R COOH HOOC R'

- oxidação dos hidrocarbonetos aromáticos com cadeias laterais:


CH3 COOH

+ Oxidante + H2O
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
- oxidação dos aldeídos e das cetonas:
R-CH=O + oxidante → R-COOH
R-CH2-CO-R’ + oxidante → R-COOH + R’-COOH
• A preparação, a partir de um derivado halogenado, de um ácido que tenha um
átomo de carbono com densidade de carga positiva, pode realizar-se de duas
formas:
H3C-X → H3C-COOH
- por um organomagnesiano:
Mg CO2 H2O
RX R MgX R C OMgX R C OH + XMgOH

O O
- por um nitrilo, fazendo intervir o cianeto de potássio, KC≡ N:
O
KC N Hidrólise
RX R C N R C + NH3
nitrilo OH
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
«Síntese malónica»: O malonato de etilo
H3C CH2 O C CH2 C O CH2 CH3

O O
H3C-X → H3C-CH2-COOH

(éster do ácido malónico, HOOC-CH2-COOH e do álcool etílico) possui um


grupo –CH2- «activado» pela vizinhança de dois grupos C=O (da mesma forma
que o –CH2- colocado entre os dois C=O de uma β -dicetona); é possível
substituir um destes átomos de hidrogénio por um de sódio, e depois por um
radical hidrocarbonado:
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
Na RX
H2C NaHC R HC
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Depois de ter realizado deste modo a alquilação do malonato de etilo,
hidrolisam-se as duas funções éster e o diácido formado, instável, perde
facilmente uma molécula de CO2 (pelo que sofre descarboxilação).
COOC2H5 COOH COOH
H2O
H2C R HC R HC + CO2

COOC2H5 COOH H
R CH2 COOH
- A hidrólise ou a saponificação de um éster pode constituir um método de
preparação de um ácido, atendendo a que este éster é um produto natural,
precisamente, encontra-se na natureza um grande número de ésteres: essências
de frutos e gorduras vegetais ou animais.
O O
C C
OR OH
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
+ H2O R COOH + R'OH

O
R C
OR'

+ NaOH R COONa + R' OH

HCl

R COOH
- A reacção do “halofórmio” fornece um sal de ácido carboxílico; é fácil
deslocar este último do seu sal por um ácido forte (HCl, H2SO4):
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
O
C CH3 C
OH
O

O O
X2, OH- HCl
R C CH3 R C R C + NaCl

ONa OH
O

Os ácidos alifáticos normais são líquidos, ou sólidos, cujos pontos de fusão


não ultrapassam 100ºC. Os ácidos têm os pontos de ebulição mais elevados de
entre os compostos que possuem uma função simples sobre uma determinada
cadeia; são superiores aos dos álcoois, porque os ácidos estão associados por
ligações de hidrogénio ainda mais fortemente do que os álcoois.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Encontram-se em grande parte sob a forma de um dímero cíclico, intervindo
duas ligações de hidrogénio recíprocas:
O HO
R C C R
OH O

• A solubilidade na água, total até C4, diminui a seguir e torna-se praticamente


nula a partir de C9.

Pode prever-se, conhecendo a estrutura do grupo funcional, que os ácidos


reúnem as propriedades dos álcoois e as de um composto de carbonilo.
Na verdade, um ácido não é um «álcool + uma cetona», e não se podem
considerar independentemente os dois grupos OH e C=O, porque a reactividade
de cada um é muito modificada pela vizinhança do outro.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Estão unidos de uma forma solidária numa estrutura mesómera:

O O
(I) C C (II)

OH OH

• Daqui resulta que um ácido é muito mais fortemente ácido do que um álcool, e
muito menos «cetónico» do que uma cetona.
• Grupo OH: O hidrogénio é muito mais lábil do que o de um álcool e até o de
um fenol, e os ácidos orgânicos, ainda que sejam ácidos fracos, estão
notavelmente dissociados em solução aquosa. Com efeito, o oxigénio do grupo
C=O exerce uma «atracção» electrónica sobre o grupo OH vizinho (ao mesmo
tempo, por efeito indutor e por efeito mesómero) e a carga positiva do oxigénio,
na forma mesómera (II) polariza fortemente a ligação OH; seguidamente, o
hidrogénio separa-se com facilidade da molécula sob a forma de um protão H+.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Outro factor intervém igualmente para favorecer esta dissociação: o ião
carboxilato R-COO- tem estrutura simétrica, e a ressonância entre as duas
formas limites:

O O
C C
O O
Traduz-se por uma deslocalização total de electrões p sobre as duas ligações
C-O, que se tornam perfeitamente idênticas:
O -1/2

C
O -1/2
Esta deslocalização estabiliza o ião em relação à molécula, em que esta simetria
completa não pode existir.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Um ácido carboxílico pode dissociar-se em meio aquoso para dar um protão e
um ião carboxilato. Normalmente, os valores da constante de acidez (Ka) dos
ácidos carboxílicos simples rondam 10-5. por exemplo, a constante de acidez do
ácido acético (CH3COOH) é 10-4,7.
• Ainda que os ácidos carboxílicos não sejam tão ácidos como os ácidos
minerais, são mais ácidos que outros grupos funcionais já estudados. Por
exemplo, o ácido acético é cerca de 1011 vezes mais ácidos que os álcoois, pelo
que este concentrado pode provocar sérias queimaduras na pele.
• A dissociação de um ácido ou de um álcool implica, em ambos os casos, a
ruptura heterolítica da ligação O-H, pelo quando se procede a dissociação sobre
a função ácido carboxílico, forma-se um ião carboxilato com a carga negativa
repartida de igual modo sobre os dois átomos de oxigénio, enquanto que essa
dissociação sobre a função álcool gera um ião alcóxido, em que a carga negativa
se encontra quase na sua totalidade sobre um único átomo de oxigénio. A
deslocalização da carga negativa no ião carboxilato faz com que este seja muito
mais estável que o ião alcóxido e, portanto, a dissociação de um ácido
carboxílico é uma reacção menos endotérmica que a de um álcool.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
• Grupo C=O: A reactividade do grupo carbonilo nos aldeídos e cetonas provém
da polarização da ligação dupla
δ+ δ−
C O

e em particular, os ataques nucleófilos são possíveis pela carga positiva do


carbono.
Num ácido, a carga positiva que «equilibra» a carga negativa do oxigénio é
de certa forma transferida para o oxigénio do grupo OH. O grupo C=O perde,
consequentemente, a sua autonomia para se integrar no conjunto da estrutura.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
EFEITO INDUTIVO e FORÇA ÁCIDA
• Um substituinte que estabilize o ião carboxilato, aumenta a dissociação e
produz um ácido mais forte. Os átomos electronegativos aumentam a força de
um ácido, pelo facto de exercerem um efeito indutivo negativo, que contribui
para a deslocalização da carga negativa do ião carboxilato. Este efeito indutivo
pode ser muito grande se estiverem presentes mais do que um elemento
fortemente electronegativo anexo ao carbono α .
• Por exemplo, o ácido cloroacético (ClCH2COOH) possui um pKa de 2,86, que
indica que é um ácido mais forte que o ácido acético (pKa=4,74). O ácido
dicloroacético (Cl2CHCOOH) é todavia, mais forte, com um pKa de 1,26. O
ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) possui um pKa de 0,64, comparável à força
de alguns ácidos minerais.
• A magnitude do efeito de um substituinte depende da sua distância ao grupo
carboxilo. Os substituintes fortemente electronegativos no carbono α são os
mais eficazes no aumento da força de um ácido.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
e DERIVADOS
• Os compostos que possuem o grupo
carboxilo (-COOH ou -CO2H)
denominam-se ácidos carboxílicos. O
grupo carboxílico constitui a origem de
uma série de compostos orgânicos de
entre os quais se encontram os cloretos
de ácido (RCOCl), os anidridos de ácido
(RCOOCOR), os ésteres (RCOOR’) e as
amidas (RCONH2).
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
e DERIVADOS
A ordem de reactividade dos derivados de ácido para os processos de adição
nucleofílica-eliminação é:
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O ácido metanóico é utilizado como desinfectante e no tingimento de tecidos,


extraído das abelhas, formigas e folhas de urtiga por destilação seca.
O ácido etanóico é utilizado para a obtenção de monóxido de carbono.
Na presença de cobre, serve para a limpeza de utensílios de cobre.
O ácido láctico é utilizado como anti-séptico. No organismo de certos animais
e do homem causa fadiga muscular.