DAYANA ANDREA SIERRA P. ADRIANA PAOLA VEGA V. CHEHIN ALEXIS ARIAS M. JHON EDISSON TORRES R.

Fig. 1

Fig. 2

Para una difusin hacia una superficie plana: [13]

[14]
La impedancia total del sistema (Z) estar dada por: [15] Cuando Rct se aproxima a cero. [16]

Zw = impedancia de Warburg

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

PRESENTACIN DE DATOS

Los datos obtenidos en estos ensayos son representados por los equipos comerciales de dos formas:

Mdulo de la impedancia (|Z|) y ngulo de fase ()

Componente real de la impedancia total (z) y componente imaginaria de la impedancia total (Z)

Grafico de Nyquist:(grfico en plano complejo)

Grafico de bode: los grficos son representaciones de

diferentes parmetros como frecuencia. Los mas comunes son:
Log(|Z|) contra log f contra log f

Anlisis de resultado. El anlisis de la informacin generada por la tcnica depende del tipo de informacin que se requiera.. Dos tipos de anlisis pueden considerarse:
Grafico Ajustes

de los datos obtenidos, a la respuesta de circuitos elctricos equivalentes.

Circuitos elctricos equivalentes para sistemas en corrosin.

Un circuito equivalente es una combinacin de elementos pasivos (resistencias, capacitancias, inductores, etc).

Cuando el anlisis de los datos de EIS se realiza mediante ajustes de los datos, estos valores son utilizados para obtener informacin, tanto de velocidades de corrosin como de mecanismos de corrosin

Anlisis grafico: A partir de un diagrama de Nyquist es posible estimar el valor de la resistencia de la solucion8 (Rsol), como el limite a alta frecuencia Z. La suma de la resistencia a la polarizacin y Rsol es igual al limite de Z a bajas frecuencias.

Anlisis mediante circuitos elctricos equivalentes. En el uso de circuitos elctricos equivalentes para analizar EIS es necesario considerar un gran numero de configuraciones de circuitos que puedan reproducir con la misma precisin la respuesta experimental de una celda electroqumica.

RUIDO ELECTROQUIMICO

Son fluctuaciones estocsticas en las seales de corriente y potencial producidos espontneamente, es decir, sin la manipulacin externa del sistema electroqumico y debido so de corrosin

La medicin del ruido electroqumico es relativamente simple, aunque lo importante es la obtencin de la informacin relevante que puede ser en muchos casos mas complicada

Medicin simultanea del ruido electroqumico La medicin simultanea permite obtener por analoga con la ley de Ohm, la resistencia de ruido electroqumico y mediante anlisis espectral de la impedancia de ruido electroqumico

Caractersticas del ruido electroqumico La mayor informacin se obtiene de las oscilaciones en baja frecuencia: frecuencias(menor a 10Hz). La amplitud de las oscilaciones es pequea, siendo su desviacin estndar para el ruido electroqumico en potencial del orden de V a mV y para el ruido electroqumico en corriente de nA a A

Informacin del ruido electroqumico Fuentes de ruido electroqumico relacionado a la corrosin: Imperfecciones en la superficie metlica: segregacin, impurezas, fases de diferente composicin qumica, defectos en la estructura cristalina, etc.

Electrolito:

gradientes de temperatura y concentracin. Procesos de transferencia difusionales a travs de la capa de producto de corrosin y la evolucin de hidrogeno

Las oscilaciones de V y I para periodos mas cortos de tiempo son el verdadero ruido electroqumico, pero aun aqu las propiedades del ruido electroqumico, cambiaran con el paso del tiempo cuando la pelcula de productos de corrosin se desarrolle

TECNICAS DE REGISTRO

Graficador: Tcnica de registro continuo Tcnicas digitales: Adquisicin discreta de datos

muestreados

Aliasing: Muestreo rpido en altas frecuencias

MTODOS DE ANLISIS

Series de tiempo:
Examina las series de tiempo para la identificacin de detalles que son caractersticas de los tipos de corrosin particulares. Por ejemplo, la deteccin visual de transitorios de rompimiento y reavivacin o de oscilaciones asociadas a corrosin por picadura

Mtodos estadsticos Media: puede ser calculada como el promedio de todos los valores en el registro del tiempo, tambin puede ser estimada mediante la aplicacin de un filtro de paso lento y medicin de la corriente continua.

las fluctuaciones en la media en largos periodos de tiempo estn directamente relacionados a cambios en los procesos de corrosin

Media: puede ser calculada como el promedio de todos los valores en el registro del tiempo, tambin puede ser estimada mediante la aplicacin de un filtro de paso lento y medicin de la corriente continua.

las fluctuaciones en la media en largos periodos de tiempo estn directamente relacionados a cambios en los procesos de corrosin

Varianza: Depende de rango de frecuencias de la seal y corresponde a la potencia del ruido. Varianza de la I: Aumenta a medida que aumenta la velocidad de corrosin y la corrosin localizada se aumenta. Varianza del V: Aumenta a medida que la corrosin aumenta. Disminuye a medida que el ataque es mas localizado.

Desviacin estndar: habla del ancho del trazo de la seal o dispersin de los datos de ruido. RMS: Es la medida de la potencia disponible de la seal, incluyendo el efecto DC o el promedio del potencial o corriente.

Sesgo: Es la medida de la simetra de la distribucin.

La medida del Sesgo en corriente indica: Si es unidireccional que solo un electrodo esta activo. Si es bidireccional ambos estn activos.

Kurtosis: Es una medida de la forma de la distribucin comparada con la distribucin normal.

Nota: El ruido electroqumico no presenta una forma o distribucin normal, o sea presenta Sesgo y Kurtosis.

Coeficiente de variacin o variabilidad: Es la desviacin estndar dividida por la medida y es la medida de la cantidad de ruido comparada con la medida. Puede ser un indicador del tipo de proceso, utilizndolo con la I de corrosin aunque tratando las reacciones andicas y catdicas separadamente.

Resistencia de Ruido: A partir de las desviaciones estndar de V y I, por analoga con la ley de Ohm se calcula la Resistencia de Ruido que es equivalente a la Resistencia de polarizacin. La Resistencia de Ruido incorpora fluctuaciones de la resistencia de la solucin, a pesar de que no se aplica una corriente a la celda.

Dominio de la frecuencia:
La seal de Ruido Electroqumico esta compuesta de diferentes frecuencias y dependiendo del tipo de fuentes que la generan, por tanto se puede obtener informacin analizando la frecuencia dominante, para lo cual se debe hacer una transformacin de los espectros de tiempo a espectros de frecuencia, logrando de esta manera observar las frecuencias mas influyentes en el sistema en estudio.

Mtodos empleados para las transformadas:

FFT STFT Wavelet

Anlisis discriminante:
En muchas mediciones de corrosin, se necesita discriminar entre dos o mas estados o condiciones. Por ejemplo en entre un estado de picado y otro de pasividad.

Utilizando el espectro de frecuencia a partir de la FFT, se puede derivar una funcin discriminante nica a partir de la relacin:
D(f)=[(PSD1/PSD2)-(PSD2/PSD1)-2]^0.5 Donde PSD1 Y PSD2 son los espectros de los dos estados para cada frecuencia f.

 Mientras mayor sea el valor de D(f) a esa frecuencia se puede discriminar entre los dos estados. Se puede derivar el espectro de la funcin D(f) siendo posible detectar aquellas frecuencias en las cuales es fcil de discriminar entre los dos estados.

Anlisis de pulsos de descarga: es comn describir al ruido por analoga con los colores de la luz como: Ruido blanco con un espectro constante en el rango de frecuencias. Ruido rosa con un espectro que disminuye al aumentar la frecuencia (1/f).

O bien como : Movimiento browniano con oscilaciones aleatorias. Ruido trmico (Johnson): movimiento aleatorio de electrones activado trmicamente que causa la separacin de carga a travs de una resistencia. (tiene un espectro similar al ruido blanco, con un nivel muy pequeo comparado con el ruido0 electroqumico).

 Ruido de descargas (Shot noise): es debido a movimientos de portadores de carga de corriente en circuitos elctricos (electrones en metales y iones en soluciones acuosas) a travs de materiales conductores para una corriente dada, el promedio del numero de portadores de carga se define por la corriente promedio dividida por la carga del portador de carga. Sin embargo, el numero de portadores que pasa por un punto en un intervalo de tiempo dado, tiene una distribucin estadstica alrededor del valor promedio, lo que produce el ruido en la corriente observada.

 Si el movimiento individual de portadores de carga es independiente de otros portadores de carga, un anlisis estadstico sencillo, lleva a la siguiente expresin para el ruido de descarga: Potencia de ruido en corriente=2eIb

Donde e es la carga del portador, I es la corriente promedio y b es el ancho de banda. en la conduccin en soluciones inicas y semiconductores, debe asumirse que obedece a la ley de la frmula de ruido de descarga. La carga relevante en soluciones inicas es la carga promedio de iones que portan la corriente y que puede ser mas de un electrn.

Anlisis de Ruido de descarga aplicado a Ruido electroqumico: Si se captura la potencia de los transitorios individuales de tal manera que, en cada periodo de muestreo se captura un numero aleatorio de transitorios.

Cada transitorio contribuye a cierta cantidad de carga q y, dentro del intervalo de la muestra la carga que pasa ser q veces el numero de transitorios m.

Para conocer cuanto ruido se produce: Se debe conocer la desviacin estndar m, la que ser la desviacin estndar de la serie de tiempo. Si los transitorios son eventos aleatorios independientes, la distribucin es de un proceso de poisson, donde la varianza es igual que el valor medio de m. Proceso poisson:(tambin conocido como "Ley de los sucesos raros") consiste en "contar" eventos raros que ocurren a lo largo del tiempo.

Si la corriente promedio es I, entonces el promedio del numero de transitorios en un intervalo de muestreo de t es claramente la carga promedio en el intervalo de muestreo It dividida por la carga en el transitorio q. Entonces, la varianza de la corriente ser la varianza de mq dividida por t para convertir de carga a corriente. In prom=2Iqb

La I en la formula de ruido por descarga es el promedio que corresponde al paso de los transitorios. Si el inters es en relacin con picaduras metaestables andicas, la corriente es la corriente andica promedio. En condiciones de corrosin libre ser la Icorr o corriente de corrosin. Si solo se midi el ruido de corriente, se tienen dos incgnitas (Icorr y q) y solo un valor medido, por lo que no puede resolverse para Icorr y q.

La tcnica de ruido electroqumico para el estudio de la corrosin, J.M Malo Tamayo y J. Uruchurtu Chavarin, Instituto de investigacin Elctricas. Electrochemical Impedance Spectroscopy, Mark E. Orazem y Bernard Tribollet, 2008. Evaluacin de la susceptibilidad a la corrosin por picado del acero API 5L X42, expuesto a un ambiente con cloruros y CO2 mediante la tcnica de ruido electroqumico, Nelson Rodrguez y Cesar Anteliz, 2010, UIS. La utilizacin de la espectroscopia de impedancia electroqumica para identificar diferentes estados superficiales en el proceso de corrosin del acero al carbono en medios amargos, Romn Cabreba Sierra, 2007, Mxico D.F Espectroscopia de Mendoza Flores impedancia electroqumica en corrosin, Juan

GRACIAS