Capitulo II

QUIMICA ORGANICA QUI-134
Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
CONTENIDOS CAPITULO II
1. Resonancia Electrnica e Hbridos en Resonancia. 2. Aromaticidad. 3. Efectos Mesomricos e Inductivos. 4. Efecto Electrnico de los sustituyentes sobre centro de reaccin de cidos y bases orgnicas. 5. Efectos Estricos y de Solventes sobre Acidez y Basicidad.
1. Resonancia Electrnica e Hbridos en Resonancia.

1.1 Concepto de resonancia y estructuras en resonancia Cul es la estructura de Lewis para la molcula de cido ntrico HNO3?
La respuesta es que ninguna de las dos estructuras corresponde exactamente a la H estructura de Lewis. Slo representan aproximaciones a una estructura real.
N O
:
Hbrido en resonancia Representacin de la estructura ms real que las anteriores.
:O
: :
Ejemplo: Experimentalmente el ozono tiene dos enlaces idnticos mientras que en la estructura de Lewis aparecen uno doble (+ corto) y uno simple (+ largo).
O O
Explicacin: Suponer que los enlaces son promedios de las posibles situaciones
O O
O
Formas resonantes
O O
- No son diferentes tipos de molculas, solo hay un tipo. - Las estructuras son equivalentes. - Slo difieren en la distribucin de los electrones, no de los tomos.
Ejemplos comunes: O3, NO3-, SO42-, NO2, y benceno.
or
Resonancia e Hbridos en Resonancia

Resonancia: efecto estabilizador producido a nivel molecular por el movimiento de enlaces o de pares no enlazantes para distribuir un exceso de carga sobre la molcula estabilizndola. Hbrido: al ocurrir la resonancia, el sistema logra un equilibrio dinmico entre todas las contribuciones electrnicas de sus respectivas estructuras, el promedio ponderado de estas, se conoce como hbrido.
Resonancia
La resonancia puede ser natural o inducida.
Natural : cuando las estructuras resuenan desde su estado energtico basal Ej. O3, C6H6, RNO2. Inducida : cuando la estructura resuena para minimizar el efecto de una carga elctrica recibida o donada, generalmente por efecto de participar en una reaccin. Ej. C6H5ODr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
Resonancia Natural
Resonancia Inducida
H O Reaccin cido-base O
OH
O H H
SMBOLO DE RESONANCIA
Observar las flechas en la diapositiva anterior.
Una flecha doble-se utiliza especficamente para indicar resonancia.
No se utiliza para nada ms .

Electrones Localizados Versus Deslocalizados

CH3 NH2 CH3 CH CH2
electrones localizados
electrones localizados
O CH3C O -
electrones deslocalizados
Diferencia entre Electrones Localizados y Deslocalizados
electrones deslocalizados
CH2
CH
CHCH3 X CH
CH2
CH
CHCH3
un carbono hibridizado en sp3 No puede aceptar electrones
CH2
CH2CHCH3
Electrones localizados
Reglas Para Dibujar Estructuras Resonantes

1. Slo se mueven los electrones.
2. Solo se mueven los electrones p y los electrones no apareados.

O C H3C CH3 H3C OH C CH2 no son estructuras resonantes!!!
3. El nmero total de electrones de la molcula no cambia.

4. El nmero de electrones apareados y no apareados no cambia.
5. Aquellas estructuras donde los tomos tengan su octeto completo son ms importantes que aquellos donde no lo tengan.
6. Las estructuras resonantes sin cargas son ms estables que aquellas que poseen cargas.
7. La regla del octeto se impone a la de las cargas (regla 5).
Los electrones se pueden mover de las siguientes formas : 1. Mover los electrones p hacia una carga positiva o hacia un enlace p
:O
C H3C H
:O
C H3C
:O
C H3C
2. Mover los electrones no apareados hacia un enlace p

H H
:C
H
:
NH2
estructura resonante poco contribuyente
:
NH2
NH2
:
N:
N: H
3. Mover un electrn slo no enlazado hacia un enlace p

O O
4. En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede representarse sin separacin de cargas, la estructura ms importante ser aquella en la que la carga negativa se sita sobre el tomo ms electronegativo y la carga positiva en el ms electropositivo (o menos electronegativo).
:O : :Cl
:O :
: :
: :
: :
: :
Cl :
:Cl
Cl :
2
:Cl :
:Cl :
5. Cargas de igual signo no pueden alojarse en tomos vecinos:
Estructura resonante muy poco estable, por lo tanto muy energtica y no contribuye al hbrido en resonancia.
6. La carga negativa se ubica mejor en los tomos ms electronegativos y las positivas sobre los ms electropositivos.
NOTAS Electrones se mueven hacia un carbono sp2 , pero nunca hacia un carbono sp3.
No se adicionan o se sacan electrones de la molcula al dibujar las estructuras resonantes.

Radicales tambien pueden tener electrones deslocalizados si el electrn no apareado est en un carbono adyacentes a un tomo sp2.
EL SIGNIFICADO DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA
El concepto se desarroll en gran parte por C.A. Coulson, Linus Pauling y G.W. Wheland (1920-1950).
_ 2/3 .. :O
hbrido de resonancia de
.. _ 2/3 O:
C O:_ 2/3 .. :O : _ .. C :O .. :O: .. _
Molcula verdadera
.. :O
.. _ : O: _ .. :O C .. :O: .. _
estructuras imaginarias
.. _ :O: C O: ..
ANALOGA DE WHELAND DE SU LIBRO 1955 "resonancia en qumica orgnica"
verdadero mtico
DRAGN
RINOCERONTE
UNICORNIO
Una analoga ms moderna (apologas a los admiradores de Madonna)
verdadero
MADONNA
mtico (historieta)
Daisy MAE JESSICA CONEJO BETTY BOOP
Se sabe que en el nitrometano los tomos de oxgeno tienen la misma distancia (1.2 ) de enlace con el tomo de nitrgeno. Cmo puede explicarse este hecho con estructuras de Lewis?.
H3C N : O:
En el ion acetato sucede algo similar (dC-O=1.26 ). Hbrido en resonancia
H3C
C : O:
:
H3C
: O: H3C C
: O: N O
: :
: :
Reglas para las formas resonantes

1 Las formas resonantes son imaginarias no reales.
2 Las formas resonantes difieren nicamente en la posicin de sus electrones p o electrones sin enlazar. H C C : O: O: : H C : O: : : C
O: H H 3 No tienen que ser equivalentes las diferentes formas resonantes de una sustancia.
:O:
H C H H C H C H H H BASE C
:O: .. C H H C H H H H C
:O:
C H H C H H
Acetona
Anin acetona 2 formas resonantes

4. Las formas resonantes obedecen a las reglas de valencia normales (regla del octeto)
10 electrones en este C
H C H H C
:O: : : O:
H
C H H C
:O: :
O:
NO es una forma resonante vlida 5 El hibrido de resonancia es ms estable que cualquier forma resonante.
Estructura general para que haya resonancia

Cualquier agrupacin de 3 tomos con un orbital p en cada tomo tiene dos formas resonantes.
Y Z* *X Z
0, 1 o 2 electrones Enlace mltiple X, Y y Z pueden ser C, N, O, P o S
LA RESONANCIA DISMINUYE LA ENERGA DE UNA MOLCULA O DE UN ION
-O
E N E R G I A
ESTRUCTURAS DE RESONANCIA
O C O C O-
-O
O
C O-
MOLCULA VERDADERA
la molcula verdadera tiene menor energa que cualquiera de las estructuras contribuyentes
DESLOCALIZACIN
HIBRIDACIN EN EL ION CARBONATO
.. .. O .. .. ..
DESLOCALIZACIN
sistema p
..
.. ..
todos los tomos tienen hibridacin sp2

ES IMPORTANTE ENTENDER EL CONCEPTO DE ESONANCIA

Es importante reconocer la presencia de estructuras en resonancia en una molcula porque: La resonancia en una molcula le da mayor estabilidad. Las estructuras resonantes muestran la distribucin de electrones (o de cargas) dentro la molcula.
Sabiendo la manera en la cual los electrones o cargas se distribuyen dentro de una molcula, es ms fcil identificar los sitios reactivos del molcula o ion.
SISTEMAS CONJUGADOS
EN ESTOS SISTEMAS HAY RESONANCIA Conjugado Un sistema conjugado tiene enlaces simples y doble alternados.
..
N
C
Un tomo con octeto incompleto puede sustituir a un enlace doble. Un carbonilo u otro grupo con enlace multiple (-CN, -NO2, etc.) puede sustituir un doble enlace.
Un tomo con un par de electrones no compartido puede sustituir un enlace doble.
COMPARAR:
SISTEMAS SIN CONJUGAR Y ACUMULADOS

Tres enlaces solos Estos sistemas no se conjugan.
Sin conjugar
H2C CH CH2 CH CH2
Dos enlaces simples
H 2C
C C C
CH2
Este sistema tiene enlaces dobles adyacentes Acumulado

LA RESONANCIA OCURRE SOLO EN EL SISTEMA p
La resonancia ocurre solamente entre los electrones de enlace p, pares de electrones no enlazados, y los tomos con un octeto incompleto. Es decir, en un sistema pi (p). Los electrones enlazados sigma no estn implicados en la resonancia.
Los enlace sigma forman la espina dorsal de la molcula. Rompiendo enlaces sigma, se rompe la molcula.
LOS SISTEMAS RESONANTES TIENEN HIBRIDACIN sp2 Todos los tomos en un sistema resonante deben tener hibridacin sp2, o poder rehibridizarse a sp2. .. La resonancia requiere de
H2C CH CH CH NH2
.. NH2
solapamiento de los orbtales p para distribuir los electrones por todo los tomos en el sistema.
previsto sp3 pero cambia su hibridacin a sp2.
.. C C C C N
Si es necesario, algunos tomos cambiarn su hibridacin en orden a participar en resonancia.
DESPLAZANDO CON FLECHAS

Una manera de generar las estructuras de resonancia.
.. :O
_ .. :O: _ .. :O C .. : O:_ ..
.. O:
C :O :_ ..
_ .. :O ..
_ .. :O : C O: ..
REGLAS PARA EL DESPLAZAMIENTO DE FLECHAS
Las flechas se mueven a partir de una carga negativa. Las flechas se mueven hacia una carga positiva. Solo se utilizan para mover electrones no apareados y electrones p.
Cuando se termina, se asigna carga formal a cada tomo
FLECHAS CURVAS
En qumica orgnica, una flecha curva indica el movimiento de un par de electrones.
Flechas que apuntan entre tomos indica que se forma un enlace entre sos dos tomos.
X Y X Y
A B C
2 1
flechas que apuntan directamente a un tomo indica que los electrones son colocado en ese tomo como un par no compartido.
B C D
A veces un movimiento fuerza a otro. (carbono, por ejemplo, puede tener solo cuatro enlaces)
STAS NO SON FLECHAS CURVAS

TIENEN DIVERSOS SIGNIFICADOS
Especficamente unen las estructuras de resonancia. Significa "resonancia." Especficamente indican equilibrio, o un paso reversible en una reaccin.
Especficamente indican un paso irreversible en una reaccin, o los productos de una reaccin. : Solamente una flecha curva significa movimiento de un par de electrones.
DESPLAZANDO CON FLECHAS "

REGLAS SON DIFERENTES PARA ANIONES Y CATIONES ANIN Mover los electrones de la carga negativa. carga se mueve no hay cargas nuevas.
- ..
:O ..
C C
C
:O ..
C C
C C
CATIN
C C
Mover los electrones hacia la carga positiva.
Carga se mueve no hay cargas nuevas.
DESPLAZANDO CON FLECHAS "

SISTEMAS NEUTROS SON UN CASO DIFERENTE Electrones p enlazados o un par no compartido se pueden mover: neutra
C C C C
C C C C
par p-enlazado se puede mover. En sistemas NEUTROS, se crean nuevas cargas
..
N C C
El par no compartido se puede mover.
C C
ANIONES
MOVER LOS ELECTRONES DESDE LA CARGA
ANIN
Los electrones se mueven desde la carga negativa.
-X Y Z
X Y Z
Mueve la carga No hay cargas nuevas.
Al dibujar las estructuras de resonancia para un anin se debe saber sobre todo a donde (a qu tomo) se puede deslocalizar la carga negativa. no se debera crear ninguna nueva carga.
RESONANCIA DEL ION FENOLATO
_
O O
No todas las estructuras contribuyentes son iguales. Por qu?

RESUMEN
_ _
O O
(-)
O(-)
(-)
notar el patrn alternado

CONTRIBUCION DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA

MENOR CONTRIBUCION carga en carbono
O
_
O
_
_ _
E N E R G I A
MAYOR CONTRIBUCION carga en oxgeno

HBRIDO DE RESONCIA
ORBITAL HBRIDO DEL ION FENOLATO
. .
. .
.
H H
.. O ..
..
Los electrones se distribuyen a travs del sistema pi, pero el tomo de oxgeno tiene una parte ms grande que los tomos de carbono.
ANIN DE CICLOHEXANOL NO HAY RESONANCIA
-O
sistema p localizada
no hay carga del
ANIN DE CICLOPENTADIENILO
RESUMEN
ORBTALES HBRIDOS EN ANIN CICLOPENTADIENILO
.
..
.
H
. H .
H
H
GRUPOS QUE ACEPTAN ELECTRONES PARA ESTABILIZAR UN ANIN

Grupos carbonilo: Aldehdos, Cetonas, steres, cidos
.. -C
Nitro
C O:
..
.. C C O: ..
Q
-.. + C X=Y
(Q = H, R, O, OH)
- .. C
N .. + O:
O: ..
Ciano
.. N: C
N +
.. O: .. .. O: .. .. N:
- .. C
EJEMPLO : SUSTITUYENTE QUE ESTABILIZA UN ANIN .. O: :O : ..
- ..
estructura .. adicional : O :
..-
:O
..
PUNTO DE RAMA
dos posibilidades (a) y (b)
:O
..
- ..
..
:O
..
PROBLEMA A CONSIDERAR
H O O H
Cul de los siguientes compuestos ser ms cido?
O N N O O O
Un cido ms fuerte (pierde H+ ms fcilmente) PORQU?
Para solucionar esto, quitar H+ de cada una, entonces ver qu anin tiene ms estabilizacin por resonancia.
CATIONES
MOVER LOS ELECTRONES HACIA LA CARGA CATIN
+ Q R S
Movimiento de los electrones hacia la carga positiva.
+ Q R S
Movimiento de la carga No hay nuevas cargas.
Al dibujar las estructuras de resonancia para un catin se debe ver sobre todo a donde (a qu tomo) se puede deslocalizar la carga positiva. No se debe crear una nueva carga.
CATIN BENCILO
CH 2
+ + +
CH2
CH2
CH2
CH2
+
(+)
+
(+) (+)
GRUPOS QUE DONAN ELECTRONES PARA ESTABILIZAR UN CATIN + ..

metoxi
+ .. C O CH 3 .. + C .. CH 3 O
C-y
amino
+ .. C N CH3
+ C N CH3
Al dibujar la resonancia, una carga (+) es ACEPTABLE en oxgeno o nitrgeno mientras estos conserven el octeto. Inversamente, NO es ACEPTABLE:
+ C C O:
No!
+ C C O:
el oxgeno cargado queda sin su octeto esto es inaceptable.
EJEMPLO SUSTITUYENTE QUE ESTABILIZA UN CATIN
CH2
OCH3 +
CH2
OCH3
CH2
OCH3 +
CH2
OCH3
a
CH2
CH2
.. O .. CH3 +
b
+ O CH3 ..
estructura adicional
RESUMEN
ANIONES mueven los electrones lejos de la carga.
CATIONES mueven los electrones hacia la carga.
MOLCULAS NEUTRAS Parten con par no compartido o un doble enlace y buscar un lugar para empujar los electrones. generalmente resultarn nuevas cargas.
GENERALIZACIONES
ANIONES Y CATIONES Las estructuras permisibles de resonancia no crean ninguna nueva carga. Interesa sobre todo adonde (que tomos) la carga existente puede ser deslocalizada. MOLCULAS NEUTRAS Las estructuras de resonancia generalmente crean dos nuevas cargas (positiva y negativa), a menos que la molcula sea cclica y totalmente conjugada, como en el caso de benceno.
TOMOS DE OXGENO Y DE NITRGENO COMO TOMOS DADORES DE ELECTRONES

+ + O C N CCH 3 CH3 ..
+ C N CH 3
El nitrgeno dona mejor que el oxgeno - por qu?
O ..
Es ACEPTABLE poner una carga positiva en un tomo de oxgeno o de nitrgeno, siempre que el tomo tenga su octeto completo
Sin embargo, estructuras que tienen las cargas positivas en estos tomos y no tienen un octeto No son favorecidas.
ENLACES POLARES
Con algunos enlaces polares la separacin de la carga es permisible, aun cuando puede dejar uno de tomos sin su octeto.
+ -
O: ..
+ .. : C O ..
En todos estos casos la separacin de la carga debe tener sentido, con
1) la carga negativa en el tomo ms electronegativo,

2) la carga positiva en el tomo menos electronegativo.
Esta clase de estructura de resonancia se utiliza para acentuar principalmente la polaridad del enlace.
SUSTITUYENTES EN COMPUESTOS NEUTROS

Los sustituyentes dadores de electrones y aceptores de electrones pueden interactuar con los dobles enlaces en un compuesto neutro. Los electrones se mueven hacia el doble enlace
los electrones se alejan del doble enlace

+ -
.. C C O CH3 ..
Dador-Electrones
- OCH3
C C C O: ..
Aceptor de Electrn
- C=O - NO2 - C=N
- NH2
PORQU LA TEORA DE RESONANCIA ES IMPORTANTE?
POR QU NOS PREOCUPAMOS DE LAS ESTRUCTURAS RESONANTES? El mtodo de la resonancia fue desarrollado hace 100 H H aos. H H H H
H
-C
C C HH
C C HH
C H
H C
H C
C C HH
C H
Permiti a los qumicos orgnicos que predijeran las caractersticas de molculas - estabilidad, longitud de enlace, distribucin de la carga, sitios reactivos.
.... y esto se poda hacer slo con lpiz y papel! no se saba la teora mecnica cuntica.
hoy se pueden utilizar las computadoras y la mecnica cuntica para conseguir las mismas predicciones.
Sin embargo, la computadora no est siempre disponible, y el software es algo costoso.
en todas partes hay un lpiz y un pedazo de papel. La teora de la resonancia da rpidamente ideas sobre la naturaleza de una molcula.
2. Aromaticidad.
En qumica orgnica, la aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cclicos conjugados en la que los electrones de los enlaces dobles, son libres de poder circular alrededor de un enlace a otro, sea enlace doble o simple.
Esta propiedad confieren a la molcula una estabilidad mayor que la observada si dichos electrones permanecieran fijos en el enlace doble.
El ms comn de este tipo de compuestos es el benceno
Aromaticidad
1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hibridacin sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hibridizado. 3) Los orbtales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbtales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbtales p sea efectivo.
Cmo identificar a un compuesto aromtico?
Aromaticidad - Benceno
Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896), fue quien en sueos elucido la estructura del benceno.
El anillo aromtico del benceno es un hbrido de resonancia.
El solapamiento de los orbtales p, genera una nube deslocalizada de C=C en resonancia en ambos planos del anillo.
TOM explica de forma simple la planaridad del anillo aromtico en base a la forma del polgono.
La regla de Hckel.
Fallos de la estructura de resonancia.
Explicacin por Teora de los Orbitales Moleculares (TOM)
Benceno: Energa de Resonancia
RESONANCIA EN BENCENO
Estructuras de Kekule
estructuras equivalentes
1,3,5-CICLOHEXATRIENO No existe!
Las longitudes de enlace esperadas que se alternan si no hay resonancia. 1.54 esperados (CC) 1.34 esperados (C=C) Todos los enlaces CC en benceno son equivalentes. Todos los enlaces CC tienen la misma longitud 1.39 . El benceno es totalmente simtrico.
. .
. .
.
H
.
H H
Todos los orbtales 2p se traslapan igualmente.
Iones aromticos y antiaromticos.

H
H H
Ciclopentadienilo (Cp)
Iones Cp
TEORA CIDO -BASE

EVALUACIN DE CIDOS
TEORA DE BRONSTED - LOWRY

cido base
base conjugada
cido conjugado
HA
+
-H+
A
+H +
BH
cido = donante de protn base = aceptor de protn
Se define todo en los trminos del protn, el nico tipo de cido reconocido en teora del B-l.
TEORA CIDO - BASE DE LEWIS

ms general que la teora de Bronsted
BASE (nuclefilo)
Otras sustancias que donan y aceptan protones son reconocido como cidos y bases.
B:
donante de un par de electrones
CIDO (electrfilo)
aceptor de un par de electrones Algunos cidos de Lewis: Fe3+, BF3, H3O+ Algunas bases de Lewis: NH3, H2O, BH4Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
pKa Y FUERZA CIDA

pKa una alternativa a Ka para describir la fuerza cida
DEFINICIN DE pKa
(manera sucinta de establecer la fuerza de un cido)
HA + H2O
H3O+ + AUsted ya debe saber que es una Ka!
Ka =
[H3O+ ] [A-] [HA]
Comparar la definicin de F (pH)

F (pH) = - log[H+]
pKa = -log Ka
COMPARACIN DE VALORES pKa Y Ka
pKa = - log Ka
cidos fuertes
pKa
cidos dbiles
-2 102
2 10-2
6 10-6
10 10-10
12
14 10-14
Ka
Menor valor de pKa, ms fuerte es el cido
Utilizaremos el pKa para describir las fuerzas de cidos. Es un solo nmero, sin exponentes.
EVALUACIN DE LA FUERZA CIDA
HA + H2O
H3 O + +
A-
En agua, todos los cidos forman el ion hidronio, el factor importante de la diferencia es la base conjugada. La diferencia entre un cido fuerte y un cido dbil est en la estabilidad de la base conjugada.
E N E R G I A
AHA
ionizacin ms fcil
CIDO DBIL tiene base conjugada fuerte (= una energa ms alta) CIDO FUERTE tiene base conjugada dbil (= una energa ms baja)
FACTORES QUE AUMENTAN LA ACIDEZ

ESTABILIZACIN DE UNA BASE CONJUGADA
Estudiaremos los factores que bajan la energa (estabilizacin) en la base conjugada.
FACTORES DE ESTABILIZACIN
1 Resonancia 2 Electronegatividad
estabilizacin A-
3 Tamao de los tomos 4 Hibridacin 5 Efectos Inductivos 6 Carga
7 Solvatacin
HA
Estabilizacin de la base conjugada hace el cido ms fuerte.
8 Efectos estricos *
* generalmente desestabiliza
1. RESONANCIA
Ms estructuras de resonancia, o mejores estructuras de resonancia para la base conjugada hacen un cido ms fuerte.
Efectos de Resonancia o Mesomricos.

En qumica, el efecto mesomrico o efecto de resonancia es una propiedad de los sustituyentes o grupos funcionales en un compuesto qumico. El efecto es usado en una forma cualitativa, y describe las propiedades de atraccin o liberacin de electrones de los sustituyentes, basndose en estructuras resonantes relevantes. Este efecto es a travs de los enlaces pi (p) y es simbolizada por la letra M. El efecto mesomrico es negativo (-M) cuando el sustituyente es un grupo atractor de electrones, y el efecto es positivo (+M) cuando, a partir de la resonancia, el sustituyente es un grupo dador de electrones. Ejemplos de sustituyentes -M: acetilo (CH3-CO-); nitrilo (-CN); nitro (-NO2)
Ejemplos de sustituyentes +M: alcohol (-OH); amina (-NH2)

El flujo neto de electrones desde o hacia un determinado sustituyente est determinado tambin por el efecto inductivo. Este efecto est relacionado exclusivamente con la electronegatividad de los tomos y es a travs de los enlaces simples o enlaces sigma (s) Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
EFECTOS DE LA RESONANCIA
Aumenta la calidad de la resonancia
R OH OH O R C OH
valores de pKa
18 10
R CH3 CH3 O
45 30
R NH2 NH2 O
28 25 15
CH3O C CH3 O R C CH3 O R C CH2 C O R
25
R C NH2
20
9
RESONANCIA DEL ION ACETATO

estructuras equivalentes. cargas en los oxgenos.
O C O_
O CH3 C O H
- H+
base
CH3
cido actico
_
O
CH3
C
O
ion acetato
RESONANCIA DEL ION FENOLATO
_ _
_
O
O
Ms estructuras, pero no mejor que el acetato.
_
Estructuras desiguales, carga en el carbn y el oxgeno
Comparacin de acidez en base a la estabilidad de la base conjugada
OH
9,95 (Acido menos dbil)

Fenol
2. ELECTRONEGATIVIDAD
Al comparar dos cidos en el mismo perodo poner la carga negativa en un elemento ms electronegativo de la base conjugada conduce a un cido ms fuerte.
aumento de la electronegatividad
valores de pKa
O CH4 NH3 H2O HF

bases conjugada:
45 34 16 3.5
H H C H
RCH3 RNH2 ROH
45 35 18
R C CH3 20 O R C NH2 15 O R C OH
5
_
H N H
_
H O
_
F
VALORES DE ELECTRONEGATIVIDAD
H 2.2
C 2.5 Si 1.9
F
incremento
N 3.0 P 2.2
O 3.5 S 2.5
F 4.0 Cl 3.0
Br 2.8 I 2.5
Tendencia en la tabla peridica
3. TAMAO
Al comparar dos cidos en el mismo grupo
poner la carga negativa en un tomo ms grande de la base conjugada conduce a un cido ms fuerte.
Efectos estructurales en la fuerza de cidos y bases

Efecto del tamao: la carga negativa de un anin es mas estable cuando se distribuye sobre una regin del espacio ms amplia.
EFECTO DEL TAMAO ATMICO

aumento del tamao del tomo valores de pKa
O HF HCl
3.5
-7
HOH HSH HSeH HTeH

Cl -
16
7 4
R C OH O R C SH S R C SH
5
0.27 0.14
HBr -9 HI
-10 F1.36 A 1.81 A
3 Br I2.16 A
1.95 A
DEPENDENCIA DE LA ACIDEZ DEL TAMAO Y DE LA ELECTRONEGATIVIDAD
acidez PERODO electronegatividad
GRUPO
CH 4
50 35 25
NH 3
36 27 23
H 2O
16
HF
3.2
Tamao
Acidez
SiH 4 PH 3
H 2S
7 3.7
HCl
-7 -8
GeH 4 AsH 3 H 2Se HBr H 2Te

3.0
HI
-9
4. HIBRIDACIN
Ms carcter S en el orbital que lleva la carga negativa en la base conjugada conduce a un cido ms fuerte.
Efectos de la hibridacin
valores de pKa
H
:
SP3
SP3
H C H ca. 50 H H H
C:
SP2 H C C H
:
35
SP2
SP
H C C H
C:
25
los electrones tienen energa ms baja en hbrido SP al estar ms cerca del ncleo
:
SP
C:
5. EFECTOS INDUCTIVOS
TIPOS DE EFECTOS INDUCTIVOS

Grupos que atraen electrones Grupos que ceden electrones
Cl
+ C
CH3
F, Cl, Br, N, O
elementos electronegativos bajan la densidad electrnica del carbono
R, CH3, B, Si
grupos alquilos y elementos menos electronegativos que el carbono aumentan la densidad electrnica del carbono Estos grupos que retiran y donan electrones lo hacen a travs del sistema de enlaces sigma, a diferencia de los grupos resonantes que lo hacen a travs del sistema p.
EFECTOS INDUCTIVOS EN HALOACIDOS

El Cloro ayuda a estabilizar al -CO2sacando electrones
d-
O O
Cl
C O
+
Cl
+ - + C C
C O
El efecto disminuye con la distancia. Acta hasta cerca de 3 enlaces.
EFECTOS INDUCTIVOS -1
Aumento de la electronegatividad
Valores de pKa
sustituyentes mltiples
I Br Cl
CH2COOH CH2COOH CH2COOH
3.13
2.87 2.81 2.66
CH3 COOH Cl CH2 COOH Cl Cl CH Cl Cl C COOH Cl COOH
4.75
2.81 1.29
F CH2COOH
0.65
EFECTO INDUCTIVO EN CIDOS CLOROACETICOS

valores de potencial electrosttico +33 +37 +43
O CH3
pKa:
Rojo = neg Azul = pos
O CH2 C OH
2.8
Cl O Cl C C Cl OH
0.7
OH
4.8
Cl
EFECTOS INDUCTIVOS -2
valores de pKa
H COOH CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2 CH3 COOH COOH COOH
3.75 4.75 4.87 4.81 5.02
CH3CH2CH2 COOH CH2CH2CH2 COOH Cl CH3 CH CH2 Cl CH3CH2 CH COOH Cl COOH
4.8 4.5
4.0 2.9
distancia
CH3 C COOH CH3
probablemente un efecto estrico y de solvatacin Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
O GAE C OH
GDE
O C OH
Grupo atrayente de electrones: estabilizan la caga negativa de la base conjugada y aumenta la acidez
Grupo dador de electrones: desestabilizan la caga negativa de la base conjugada y reduce la acidez
6. SOLVATACIN Y TAMAO
LA SOLVATACIN BAJA LA ENERGA

Cl-(g) + nH2O Cl-(ac) + CALOR D(H)
La solvatacin es un tipo de unin dbil. La energa se libera cuando un in es solvatado. Este proceso baja la energa del in.
E N E R G I A
Cl-(g) + nH2O Cl-(ac)
O H O HH H O H H
Cl-
in solvatado
H O H O HH O
EL AGUA ES UN SOLVENTE POLAR

Puede solvatar cationes y aniones
CATIONES
Enlaces polares en el agua hacen a una molcula polar.
H
+
O -
H +
ANIONES
TAMAO Y SOLVATACIN
CH3 COOH
4.75 4.87
CH3 CH3 C COOH

CH3
...pero ste tiene un pKa ms grande
CH3CH2 COOH
5.02
CH3CH2CH2 COOH
4.81
Notar que stos son todos similares
Esto es probablemente un efecto de solvatacin. La solvatacin baja la energa del in. cido ms fuerte
H O H O H
O
H
O H
Impedimento estrico
H O O C H
H H O
C O H
El grupo voluminoso t -butilo no es bien solvatado.
H
H O
O H H O
O H
no ramificado
H O
O H H
cido ms dbil
Efectos estricos y solvatacin sobre la acidez y basicidad:

Ms cido pKa = 15.5
Menos cido pKa = 18.0
pKa = 4.19
pKa = 6.25
Acido carboxlico bloqueado por tamao de los sustituyentes o con impedimento estrico.
7. HALGENO OXIACIDO
Un tomo muy cargado (+) en el centro y con mltiples oportunidades de resonancia hace un cido mas fuerte.
OXIACIDOS HALGENADOS
efecto atractor
pKa
HIO HBrO
10 8.7
Cl O H
- +1
O Cl O H
HClO
HClO2 HClO3 HClO4
7.3
2
- +2
O Cl O H
-
-1 -8
- +3
O Cl O H O una carga ms grande en el tomo (Cl) central Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
ms oxgeno = ms resonancia
OXIACIDOS AZUFRADOS
valores de pKa
H S
H 2S H2SO3 H2SO4 FSO3H
7 (14) 1.8 (7.2) -3 (2)
O +1 H O S O H
O
+2 H O S O H
O
Agrega un efecto inductivo
-12
-O
+2 S O H
O-
8. EFECTO DE LA CARGA
CIDOS CONJUGADOS DE BASES
CARGA CONTRA SIN CARGA

cido conjugado (protn adicional)
valores de pKa
H N H H H H N H +
molcula neutral
H O H + H O H
16
-1.74
34
Ar NH2 Ar NH3
+
25 4
H + R O H
R
9.24
-3.5
H R NH3
+
+ R C O H
+ R C O H R OH
-6 -7
10
+ R C N H -10
los protones de los cidos conjugados siempre son cidos ms fuertes que cualquier protn del compuesto original.
9. EFECTO DEL SOLVENTE
Efectos de solvente sobre la acidez y basicidad:
Efectos en la estabilidad
Diferentes disolventes pueden afectar la constante de equilibrio de una reaccin por estabilizacin diferencial del reactante o el producto. El equilibrio es empujado en la direccin de la sustancia que es estabilizada preferentemente. La estabilizacin del reactante o producto puede darse a travs de cualquiera de las interacciones no covalentes con el disolvente, tales como el enlace de hidrgeno, interacciones dipolo-dipolo, etc. Equilibrio cido-base El equilibrio de ionizacin de un cido o una base est afectado por un cambio en el disolvente. El efecto del disolvente no es slo debido a su acidez o basicidad, sino tambin a su constante dielctrica y su habilidad para solvatar preferentemente y entonces estabilizar ciertas especies en el equilibrio cido-base. Entonces, un cambio en la habilidad de solvatacin o constante dielctrica puede influir en la acidez o basicidad. Propiedades del solvente a 25C Solvente Acetonitrilo CH3-CN Dimetil sulfxido (CH3)2SO Constante dielctrica 37 47
Agua H2O
78
En la tabla anterior puede verse que el agua es el disolvente ms polar, seguido por el DMSO y luego el acetonitrilo. Considrese el siguiente equilibrio de disociacin cido:
H+
A-
El agua, al ser el disolvente ms polar listado anteriormente, estabiliza las especies inicas en mayor grado de lo que lo hacen el DMSO o el acetonitrilo. La ionizacin, y en consecuencia la acidez, ser ms grande en el agua, y menor en el DMSO y el acetonitrilo, como se puede ver en la tabla siguiente, que muestra los valores de pKa a 25oC para el acetonitrilo (ACN) y dimetilsulfxido (DMSO) y agua. HA A + H+ CH3-CN 8.5 16.66 21.51 23.51 29.14 (CH3)2SO 0.9 5.1 11.1 12.6 18.0 agua fuerte 3.9 4.2 4.756 9.99
cido ptoluensulfnico 2,4-Dinitrofenol cido benzoico cido actico Fenol
10. OTROS EFECTOS
Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.

El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido phidroxibenzoico.
Esto se explica por la estabilizacin adicional que consigue el anin ohidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular, que no se puede formar en el anin p-hidroxibenzoato. Como este anin est menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el cido p-hidroxibenzoico es menos fuerte que el cido ohidroxibenzoico:
CIDOS CONJUGADOS
base dbil = cido conjugado fuerte
El cido conjugado de una base dbil ser un cido fuerte.
base fuerte = cido conjugado dbil

El cido conjugado de una base fuerte ser un cido dbil.
Las bases ms fuertes generalmente llevan una carga negativa. Bases ms dbiles son generalmente molculas neutras con un par de electrones no compartidos.
TENDENCIAS COMPARATIVAS
EFECTOS COMPARATIVOS EN LOS VALORES DE pKa

25
sp sp2
H C H C C C H H
Hibridacin Electronegatividad
N H3
La direccin de las flechas indican aumento de la acidez.
H H
35 50
sp3
C H4
34
H2O
16
HF
C H3
N H2
HC l -7 OH
Tamao
30
O C H3 C H3 C H3
25
O
N H2 C H3 I Br O
10
OH
HBr -9 HI -10
20
15
4.8
C H2 C O O H
3.1
C H2 C O O H
Inductivo mltiple
Cl C HC O O H C l C Cl CO OH
Efecto inductivo
2.9
Cl C H2 C O O H C l
2.8
F CH2 C O O H
1.3
Cl
0.7
2.7
Diferencias en la acidez entre alcoholes fenoles y tioles:
GENERALIZACIN
EFECTOS PRINCIPALES
Electronegatividad Tamao Hibridacin Resonancia tomo altamente cargado (+) Efectos de menor importancia Efectos inductivos
estos cinco pueden causar grandes cambios en el pKa.
Cambios ms pequeos, a menos que se agreguen varios.
Los efectos no se enumeran adrede en exacto orden de importancia desde arriba hacia abajo; realmente no es posible establecer un orden exacto.
CLASIFICACIN DE CIDOS DBILES Y FUERTES POR GRUPOS FUNCIONALES cidos dbiles cidos fuertes 40 20
O
10
pKa
HCl
R
R CH3
H C C H R NH2
R C CH3 R OH O R C NH2
R C C H
OH
di- y tri nitrofenoles
HBr HI
O
O R CH2 O R
H2SO4
R C
OH
HClO4 HNO3
alcanos
alquenos aminas
alcoholes cetonas amidas alquinos
fenoles
b-dicetonas
cidos carboxlicos nitrofenoles
cidos inorgnicos oxicidos
NITROFENOLES
NITROFENOLES
Poner a un grupo nitro en el anillo benceno de un fenol aumenta su acidez.
El efecto es el ms grande cuando el grupo nitro se coloca en posicin para u orto del anillo, y considerablemente ms pequeo en posicin meta.
Grupos nitro mltiples en las posiciones orto y para pueden aumentar el pKa de un fenol al punto que se convierte en un cido muy fuerte.
VALORES DE pKa DE NITROFENOLES

OH
7.2
NO2
OH
10
OH
9.3
O2N NO2
OH
4.0
O2N
OH
0.4
NO2
OH
NO2
NO2
7.3
NO2
RESONANCIA EN p - nitrofenol
_
O
O
_
NO2
Cuando en una posicin orto o para hay un grupo nitro, puede participar en resonancia.
NO2
_
O
_
O N
estructura adicional
_
O
_O N O_
NO2 NO2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OCH3 pKa 10.5
CH3 10.3
H 10.0
Cl O 9.90
C H 7.60
NO2 7.16
Grupos sustituyentes dadores de electrones disminuyen la acidez:

Sustituyentes dadores de electrones O() NH2 OH NR2 OR NHCOCH3 OC6H5 R OCOCH3 C6H5
Grupos sustituyentes atractores de electrones, aumentan la acidez:

Sustituyentes atractores de electrones NO2 CO2H NR3(+) CO2R PR3(+) CONH2 SR2(+) CHO SO3H COR SO2R CN Sustituyentes atractores de electrones F Cl Br I CH2Cl CH=CHNO2
CIDOS BENZOICOS SUBSTITUIDOS
VALORES DE pKa DE CIDOS BENZOICOS SUBSTITUIDOS

om4.3 p 4.4
CH3 COOH R R=H

4.2
3.9
CH3O Cl O2N
4.1
2.9
4.1
3.8
4.5
4.0
2.2
3.5
3.4
Los grupos dadores de electrones tienen solo un efecto pequeo. Los grupos aceptores de electrones aumentan considerablemente la fuerza del cido, especialmente cuando est colocado en posicin orto
RESUMEN
EFECTOS ACEPTORES DE ELECTRONES AUMENTAN LA ACIDEZ

-
O (-)
R C O C
O (-)
O
O O-
S O O
Cualquier efecto que "atrae" la densidad electrnica del extremo con carga negativa de la base conjugada estabilizar (menor energa) la base conjugada y por lo tanto har al cido ms fuerte.
Inversamente.....
EFECTOS DADORES DE ELECTRONES DISMINUYEN LA ACIDEZ.

O (-) R C O C
O (-)
O O
S O O
Cualquier efecto que "induce" una densidad electrnica adicional hacia el extremo con carga negativa de la base conjugada desestabilizara (aumentara la energa) de la base conjugada y har el cido ms dbil.
EVALUACIN DE LA FUERZA DE LA BASE
Puesto que se ha aprendido a evaluar la fuerza de un cido examinando su base conjugada, usted ya saber evaluar una base!
Sin embargo, hay algunas diferencias en la manera como se calculan un pKa y un pKb. Generalmente en la literatura para las bases se da el pKa (sto es realmente para sus cidos conjugados).
BASES - DEFINICIN DE Kb
La constante Kb define la fuerza de una base.
B: + H2O
Kb =
[ BH+ ] [ OH- ] [ B: ]
BH+ + OHpKb = - log Kb
Sin embargo, la Kb de una base no se utiliza mucho. En su lugar, encontrar Ka en la literatura.

BASES - DEFINICIN DE Kb
La Ka de una base es la Ka de su cido conjugado BH+
BH+ + H2O Ka = [ B: ] [ H3O+] [ BH+ ]
B: + H3O+ pKa = - log Ka
Las relaciones siguientes le permiten convertir Kb o pKb al valor correspondiente Ka o pK.
Ka Kb = KW = 10-14
o pKa + pKb = 14
En agua, restar el pKa a partir del 14 para conseguir el pKb.

QU SIGNIFICA EL pKa DE UNA BASE?

Un valor pequeo de pKa significa que B es una base dbil. B:H+ Si BH+ es un cido fuerte, entonces B es una base dbil, que no sostiene (enlaza) al protn fuertemente. Un valor grande de pKa significa que B es una base fuerte. B+H
Si BH+ es un cido dbil, entonces B es una base fuerte, que se une (se enlaza) al protn fuertemente. Inversamente....
Kb pequea = base fuerte Kb grande = base dbil
AMINAS SIMPLES
amonaco metilamina dimetilamina trimetilamina
Aminas
Las aminas por lo general tienen comportamiento bsico:
CONSTANTES DE DISOCIACIN PARA ALGUNAS AMINAS SIMPLES

grupo dador de electrn
.. NH3 .. NH2
pK b 4.75 3.34 3.27
pK a 9.25 10.66 10.73
del cido conjugado
CH3 CH3
Aumenta la fuerza de la base pKa es ms grande pKb es ms pequeo
.. NH
CH3 CH3
CH3 N: CH3
4.26
9.81
la trimetilamina queda fuera de la secuencia probablemente por efecto estrico o solvatacin
Efecto inductivo de los sustituyentes en la basicidad de las aminas:
H3C N H3C
CH3 H
+ H2O
H3C
N H
+ H + -OH
pKb = 3.28 (base mas fuerte)
Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrndador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.
H H H3C
pKb 3.36
H3C
N:
H3C H3C
N:
H3C H3C
N:
3.28
4.26
Sales de amonio cuaternario y sus comportamientos cido-base:
R NH2 + H2O
Kb
R NH3+ + -OH
AMINAS CCLICAS
pK b pirrolidina 2.73
..
N H
disminucin de la basicidad Sp3
piperidina
2.88
N H
..
ciclohexilanilina 3.30
..
NH2
el par Sp2 no est implicado en resonancia
el par Sp2 est implicado en resonancia
piridina
8.75
N:
pirrol
14.27
..
N H
pKa 5.25 Piridina pKb 8.75
El par bsico est en el sistema de la resonancia (en un orbital 2p).
. .
. .
.
N
.
:
:
. .
N H
base dbil
base fuerte
El par bsico (en un hbrido Sp2) no est implicado en la resonancia
Pirrol
pKb 14.27
pKa
-0.27
EFECTOS DE LA HIBRIDACION
Efecto resonante y fuerza bsica.

Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas.
pKb = 3.30
pKb = 9.37
Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los electrones no enlazantes de la amina.
Por ejemplo, en la anilina, una amina aromtica, el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrgeno est deslocalizado sobre el sistema del anillo aromtico.
Este solapamiento es imposible en el catin anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en comparacin con el producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica como las aminas alifticas.
ANILINAS
(aminobenceno = anilina)
CICLOHEXILAMINA Y ALGUNAS ANILINAS

pKa
cido conjugado base
pKb
Disminuye la fuerza de la base
10.7
NH2
..
3.30
Ciclohexilamina
5.10
CH3
..
NH2
8.90
p-metilanilina
Dona electrones
..
4.63
NH2
9.37
anilina
1.0
O2N
NH2
resolver la resonancia
..
13.0
p-nitroanilina
Atrae electrones
RESUMEN
UNA BASE MS FUERTE
B: B:
grupos dadores de electrones incrementan la basicidad.
UNA BASE MS DBIL
grupos atractores de electrones disminuyen la basicidad.
Aminas alifticas.
Aminas aromticas.

Capitulo II

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QUIMICA ORGANICA QUI-134

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

1. Resonancia Electrnica e Hbridos en Resonancia.

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

Ejemplos comunes: O3, NO3-, SO42-, NO2, y benceno.

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

Resonancia e Hbridos en Resonancia

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Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

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Una flecha doble-se utiliza especficamente para indicar resonancia.

No se utiliza para nada ms .

Electrones Localizados Versus Deslocalizados

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Diferencia entre Electrones Localizados y Deslocalizados

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un carbono hibridizado en sp3 No puede aceptar electrones

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Reglas Para Dibujar Estructuras Resonantes

2. Solo se mueven los electrones p y los electrones no apareados.

3. El nmero total de electrones de la molcula no cambia.

7. La regla del octeto se impone a la de las cargas (regla 5).

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

2. Mover los electrones no apareados hacia un enlace p

estructura resonante poco contribuyente

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3. Mover un electrn slo no enlazado hacia un enlace p

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5. Cargas de igual signo no pueden alojarse en tomos vecinos:

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No se adicionan o se sacan electrones de la molcula al dibujar las estructuras resonantes.

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

EL SIGNIFICADO DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA

C O:_ 2/3 .. :O : _ .. C :O .. :O: .. _

ANALOGA DE WHELAND DE SU LIBRO 1955 "resonancia en qumica orgnica"

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

Una analoga ms moderna (apologas a los admiradores de Madonna)

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

En el ion acetato sucede algo similar (dC-O=1.26 ). Hbrido en resonancia

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

Reglas para las formas resonantes

Anin acetona 2 formas resonantes

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

Estructura general para que haya resonancia

0, 1 o 2 electrones Enlace mltiple X, Y y Z pueden ser C, N, O, P o S

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

LA RESONANCIA DISMINUYE LA ENERGA DE UNA MOLCULA O DE UN ION

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

todos los tomos tienen hibridacin sp2

ES IMPORTANTE ENTENDER EL CONCEPTO DE ESONANCIA

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

Un tomo con un par de electrones no compartido puede sustituir un enlace doble.

SISTEMAS SIN CONJUGAR Y ACUMULADOS

Dos enlaces simples

Este sistema tiene enlaces dobles adyacentes Acumulado

LA RESONANCIA OCURRE SOLO EN EL SISTEMA p

previsto sp3 pero cambia su hibridacin a sp2.

Si es necesario, algunos tomos cambiarn su hibridacin en orden a participar en resonancia.

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

DESPLAZANDO CON FLECHAS

Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl

REGLAS PARA EL DESPLAZAMIENTO DE FLECHAS

Cuando se termina, se asigna carga formal a cada tomo