9 SINTERIZAO

9.1 Princpios gerais

Queima x sinterizao
[Reed, 1995:583]

Queima (firing, coccin, cottura, cozedura): tratamento trmico em um forno, a que so submetidos produtos a verde, para desenvolver microestrutura e propriedades desejadas. Divide-se em 3 estgios:

Reaes preliminares Sinterizao Resfriamento

Sinterizao: processo de consolidao do produto durante a queima

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Sinterizao
[Reed, 1995:583]

Consolidao implica que dentro do produto as partculas se uniram em um agregado que possui resistncia mecnica. Sinterizao implica geralmente em retrao e densificao. No entanto, alguns produtos sinterizados podem ser menos densos do que a verde (ex.: refratrios porosos). Sinterizao ocorre a partir de a 2/3 da temperatura de fuso, o suficiente para causar difuso atmica ou fluxo viscoso.
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9 TRATAMENTOS TRMICOS
9.2 Processos pr-sinterizao

Processos pr-sinterizao
[Reed, 1995:588]

Secagem Vaporizao de gua combinada Decomposio de materiais orgnicos Pirlise (termlise) de aditivos orgnicos Mudanas no estado de oxidao de ons Calcinao de carbonatos, sulfatos ...

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

Termlise de aditivos
[Reed, 1995:588]

Reaes qumicas: decomposio, despolimerizao, carbonizao, oxidao... Mudanas fsicas: fuso/amolecimento (slido-lquido), sublimao (slido-gs), sublimao (slido-gs), evaporao (lquidogs) Zona de reao: externa, interna Transporte: difuso gasosa, escoamento lquido
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Termlise de aditivos: modelo

[Reed, 1995:589] Produtos volteis Calor

Interface polmero-vapor
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Superfcie do corpo a verde

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

Termlise de ligantes: anlise trmica

[Reed, 1995:589]
Extruso: 5,4% vol. aditivo
10 C/min, ar 100 cm3/min

Tape casting: 26,5% vol. aditivo

Produtos volteis Calor

Interface Temperatura (C) polmero-vapor

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Superfcie do corpo aTemperatura (C) verde

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

Decomposio de componentes inorgnicos: anlise trmica

[Navarro, 1985/1:137]
exotrmico TG 100-200C: perda de gua noconstitucional 450-700C: perda de gua constitucional, formao de metacaulinita 850-1050C: formao de alumina e mulita

DTA

endotrmico

DTG

Temperatura ()
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9 TRATAMENTOS TRMICOS
9.3 Sinterizao

Sinterizao: definio e fora motriz

[Lee, 1994:35]

Sinterizao pode ser definida como a remoo dos poros entre as partculas iniciais, acompanhada por retrao da pea combinada com crescimento e formao de ligaes fortes entre partculas adjacentes. A fora motriz para a sinterizao a reduo da rea superficial (e da energia superficial) obtida pela substituio de um p solto tendo superfcies com alta energia (slido-vapor) por um slido ligado tendo contornos de gro com energia mais baixa.

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Sinterizao: processos e controle

[Lee, 1994:33]

Os processos que ocorrem nos compactados cermicos durante o tratamento trmico a altas temperaturas so controlados por:

Propriedades do compactado a verde (composio, densidade, porosidade, tamanho e forma de partcula, homogeneidade) Parmetros de sinterizao (atmosfera, presso e temperatura, incluindo taxas de aquecimento e resfriamento)

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Sinterizao: diagrama
[Lee, 1994:34]
Slido

Componentes a verde Lquido Poro

Sinterizao no estado slido (SSS) Sinterizao com fase lquida (LPS) Sinterizao vtrea viscosa (VGS) ou de fluxo viscoso Sinterizao compsita viscosa (VCS) ou vitrificao

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Sinterizao: tipos
[Lee, 1994:34; Reed, 1995: 595]

Sinterizao no estado slido (SSS): somente partculas slidas e poros. Ex.: Al2O3 + 0,5 m% MgO; ZrO2 + 3 m% Y2O3; SiC + 2 m% B4C. Sinterizao com fase lquida (LPS): trs componentes, mas concentra-se na parte slida (<20% lquido). Ex.: Si3N4 + 5-10 m% Y2O3, SiO2 ou Al2O3. Sinterizao vtrea viscosa (VGS) ou de fluxo viscoso: somente lquido (vidro fundido) e porosidade. Ex.: esmaltes cermicos. Sinterizao compsita viscosa (VCS) ou vitrificao: contedos de lquido maiores que LPS (>20% lquido). Ex.: cermica branca (porcelana).
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Sinterizao: Al2O3 + MgO

[Reed, 1995:595]
Tempo

HIP

Sinterizado

4 horas

Fino

Grosso
Estgios intermedirio

inicial

final

Temperatura de queima (C)

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Sinterizao no estado slido: estgios e caractersticas

[Lee, 1994:35]

Sinterizao inicial: rearranjo das partculas de p e formao de uma ligao forte ou pescoo nos pontos de contato entre partculas; densidade relativa aumenta ~10%. Sinterizao intermediria: tamanho dos contatos aumenta, porosidade diminui substancialmente e partculas se aproximam levando retrao da pea; contornos de gro (e gros) so formados e crescem lentamente; densidade relativa pode chegar a ~90%; estgio termina quando os poros esto isolados. Sinterizao final: poros se fecham e so eliminados lentamente com pouca densificao; tamanho de gro aumenta.
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Sinterizao no estado slido: estgios e microestrutura

[Lee, 1994:35]

(a) (b) (c) (d)

Partculas soltas de p Estgio inicial Estgio intermedirio Estgio final

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Sinterizao no estado slido: transporte de massa

[Lee, 1994:35]

Contorno de gro

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

Difuso superficial Difuso volumtrica Evaporao-condensao Difuso volumtrica Difuso volumtrica Difuso no contorno de gro

a = raio da partcula x = raio do pescoo

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Mecanismos de transporte de massa

[Lee, 1994:34; Reed, 1995: 595]
N 1 2 Transporte Difuso superficial Difuso volumtrica Origem Superfcie Superfcie Destino Pescoo Pescoo Densificao No Sim

3
4 5 6

Evaporao-condensao
Difuso volumtrica Difuso volumtrica Difuso no contorno de gro Fluxo viscoso Fluxo plstico

Superfcie
Contorno de gro Discordncias Contorno de gro

Pescoo
Pescoo Pescoo Pescoo

No
Sim Sim Sim Sim Sim

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Sinterizao no estado slido: modelo de duas esferas

[Thummler, 1993:189 ; Reed, 1995:596]

xn/ am = f(T)t
a

onde:

2x

x = raio do pescoo a = raio da partcula

f(T) = funo numrica, dependendo da geometria do modelo t = tempo de sinterizao n, m = expoentes para os diferentes mecanismos

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Mecanismos de transporte de massa

[Lee, 1994:34; Reed, 1995: 595]
N 1 2 Transporte Difuso superficial Difuso volumtrica n 6-7 4-5 m 3 2 Densificao No Sim

3
4 5 6

Evaporao-condensao
Difuso volumtrica Difuso volumtrica Difuso no contorno de gro Fluxo viscoso Fluxo plstico

3
4-5 4-5 6 2 2

1
2 2 2 1 1

No
Sim Sim Sim Sim Sim
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9 TRATAMENTOS TRMICOS

Crescimento de gro: definio e fora motriz

[Lee, 1994:39]

Crescimento de gro o processo pelo qual o tamanho mdio de gro de um material (livre de tenso ou quase) aumenta continuamente durante o tratamento trmico sem uma mudana da distribuio de tamanho de gro. Os gros crescem pelo movimento dos contornos. A fora motriz a diferena na energia livre do material nos dois lados de um contorno de gro, que faz com que o contorno se mova na direo de seu centro de curvatura.

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Crescimento de gro: tipos e direo

[Lee, 1994:40-41]
t ou T

t ou T

(a) Crescimento normal (b) Crescimento anormal

Setas indicam direo de deslocamento de contornos

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Sinterizao versus crescimento de gro

[Reed, 1995:596]
Sinterizao (Hd)

Para um material no qual:

Hd > Hc
onde:

Taxa (log)

Crescimento de gro (Hd)

Hd = energia de ativao de
densificao Hc = energia de ativao de crescimento de gro

Alta temperatura

Baixa temperatura 1/RT

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9 TRATAMENTOS TRMICOS

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Sinterizao com fase lquida: requisitos

[Lee, 1994:50]

Lquido suficiente deve estar presente na temperatura de sinterizao. Para partculas de cerca de 1 m, menos de 1 V% lquido suficiente para cobri-las uniformemente. Usualmente, para partculas maiores, 5-15% usado. O lquido deve molhar o slido. O slido deve ser parcialmente solvel no liquido. Outras variveis importantes : Tamanho de partcula do p Grau de mistura Viscosidade do lquido formado
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Sinterizao com fase lquida: estgios e caractersticas

Rearranjo de partculas: formao e fluxo viscoso de um lquido que molha o slido, se espalha e junta as partculas por presso capilar, causando alguma densificao. Soluo-precipitao: dissoluo de partculas slidas pequenas no lquido e precipitao nas superfcies slidas de partculas grandes; contatos partcula-partcula e precipitao em gros no comprimidos; cantos agudos e precipitao em superfcies cncavas. Coalescncia: crescimento de gro ocorre de modo a formar um esqueleto slido de partculas.
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[Lee, 1994:50]

Sinterizao com fase lquida: retrao em funo do tempo

[Lee, 1994:51]

Coalescncia Soluoprecipitao

Rearranjo de partculas

Tempo (log)
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Sinterizao com fase lquida: microestruturas

[Lee, 1994:53]

(a) Grande volume de fase vtrea contnua

(b) Vidro s aparece nas junes triplas

(c) Vidro cristalizado no contorno de gro (fase lquida transiente)

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Sinterizao: diagramas de fase

[Thummler, 1993:222]

(a) Sinterizao com fase lquida permanente e transiente

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(b) Sinterizao no estado slido e superslido

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Sinterizao: variantes de produo

[Thummler, 1993:263]
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