Capitulo V

QUIMICA ORGANICA QUI-134
Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
CONTENIDOS CAPITULO V
1. Clasificacin de las reacciones orgnicas. 2. Reacciones homolticas y heterolticas. 3. Intermediarios de reacciones. 4. Carbocationes, carbaniones y radicales libres. 5. Definicin y clasificaciones de haluros de alquilo. 6. Propiedades fsicas de los haluros de alquilo. 7. Reacciones de Sustitucin Nucleoflicas SN2 y SN1 8. Reacciones de Eliminacin E2 y E1. 9. Reacciones con competencia de mecanismos. 10.Reacciones de deshidratacin de alcoholes.
5.0.- CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS
Segn cambio estructural producido en los reactivos
ADICIN
OXIDACIN REDUCCIN
SUSTITUCIN
ELIMINACIN
TRANSPOSICIN
Reaccciones de adicin Ocurren cuando las molculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos tomos o grupos de tomos disminuyendo la insaturacin de la molcula original.
C C sustrato
AB reactivo
C C A B producto
Ejemplos:
CH3
Reaccciones de adicin
Br CH CH2 + propeno Br Br CH3 bromo Br
CH CH2
1,2-dibromopropano
Br CH3 C C CH3 Br 2,3-dibromo-2-buteno
CH3
C C CH3 2-butino
Br
Br
bromo
Reaccciones de sustitucin Son aqullas en las que un tomo o grupo de tomos del sustrato son sustituidos por un tomo o grupo de tomos del reactivo.
RA sustrato
B reactivo
RB
productos
Reaccciones de sustitucin
Ejemplos:
H CH3 CH CH3 + propano Cl Cl
Luz
Cl CH3 CH CH3 + H Cl cloruro de hidrgeno cloro 2-cloropropano
CH3
CH2
Br
KC N cianuro de potasio
CH3
CH2
C N
KBr bromuro de potasio
bromoetano
propanonitrilo
Reaccciones de eliminacin Dos tomos o grupos de tomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generndose un doble o triple enlace. Es la reaccin opuesta a la adicin.
C C A B sustrato
Z reactivo
C C
ZAB
productos
Reaccciones de eliminacin
Ejemplos:
etanol
CH3
CH CH CH3 + KOH Cl H
CH3
CH CH CH3 + KCl + HOH 2-buteno (mayoritario)
2-clorobutano
hidrxido de potasio
CH3
CH CH CH3 + 2 KOH hidrxido de potasio
CH3
C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH 2-butino
Br Br 2,3-dibromobutano
Reaccciones de transposicin
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que origina otra con estructura distinta y ms estable que la inicial.
Reacciones de OXIDACIN o REDUCCIN:
Oxidacin
Reduccin
RESUMEN DE REACCIONES
REACCIN DE ADICIN
REACCIN DE ELIMINACIN
REACCIN DE SUSTITUCIN
REACCIN DE TRANSPOSICIN
LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIN
CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Segn la manera en que se rompen los enlaces
Reacciones de homlisis
Reacciones de heterlisis
A:B
A + B
radicales
1)
A:B
A:
+ B
anin
catin
2)
A:B
+ B:
anin
catin
Segn la manera en que se forman y rompen los enlaces
Reacciones en etapas (no concertadas)
Reacciones concertadas (en una sola etapa)
La rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas. Se forman especies intermedias ms o menos estables.
La rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente.
5.1.- INTERMEDIARIOS DE REACCIN
Rupturas de un enlace covalente Homoltica
Tipos de rupturas
Heteroltica
Rupturas homolticas
* Se forman radicales libres A:B A . + B.
Los productos pueden ser tomos libres o grupos de tomos.
Por ejemplo:
CH3 Cl CH3 . radical metilo + Cl . tomo de cloro
Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energa: calor, luz, presencia de un radical, etc.
Rupturas heterolticas
* Se forman iones Puede ocurrir de dos formas: 1) 2) Por ejemplo:
CH3 H3C C CH3 bromuro de terc-butilo Br H3C CH3 C CH3 catin terc-butilo in bromuro
A:B A:B
A: A
+ B
anin
+
catin
+ B:
anin
catin
Br
Intermediarios de carbono en reacciones. Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reaccin.
Carbocationes
Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace de 120.
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitucin
CH3 CH2 > H2C CH CH2 > H3C C CH3
bencilo alilo terciario
H > C C CH3
secundario
H > H2C C H
primario
H >H C H
metilo
Aumento de la estabilidad de los carbocationes
El efecto inductivo y de hiperconjugacin de las cadenas alifticas es una donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp2.
Efecto inductivo
El efecto conjugado o resonante contribuye mayormente a la estabilidad de los carbocationes.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Los carbocationes presentan una caracterstica muy importante que es la transposicin

H H3C H3C CH3 H3C CH3 CH3 1,2 CH3CH3 1,2 HH3C H H3C CH3 CH3 CH3
H3C
CH3
La transposicin consiste en la migracin de un tomo de hidrgeno o resto alqulico con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga est en el carbono de donde procedan los tomos que han emigrado.
Carbaniones
El carbanin es una especie cargada negativamente. Alrededor del tomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de electrones.
Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes.
Adems el efecto resonante permite estabilizar con xito la carga negativa del carbanin.
H CH2 > H2C
bencilo
H > H3C C H
primario
H > H3C C CH3

secundario
CH3 > H3C C CH3

terciario
CH
CH2 > H
C H
alilo
metilo
Aumento de la estabilidad de los carbaniones
Los carbaniones procedentes de alquinos son ms estables que los procedentes de alquenos y stos a su vez que los procedentes de alcanos.
R'''' R R C C > R' 50% carcter s R'' R' R'' 25% carcter s CH C > R C C R'''''
33% carcter s
la estabilidad disminuye conforme disminuye el carcter s del orbital hbrido.
Radicales libres
Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado, pero de igual forma es una especie deficiente de electrones.
Al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono.
Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto inductivo electrn-dador, efecto de hiperconjugacin que ejercen las cadenas alqulicas y por efecto de resonancia.
CH3 CH2 > H2C CH CH2 > H3C C CH3
bencilo alilo terciario
H > C C CH3
secundario
H > H2C C H
primario
H >H C H
metilo
Aumento de la estabilidad de los carbocationes
5.3 Clasificacin de haluros de alquilo.
5.4 Aplicaciones y usos de los haluros de alquilo.

5.4A Disolventes. 5.4B Reactivos. 5.4C Anestsicos. 5.4D Freones: refrigerantes y agentes espumantes. 5.4E Pesticidas e insecticidas.
5.5 Estructura de los haluros de alquilo.
Momentos dipolares moleculares de haluros de metilo
5.6 Propiedades fsicas de los haluros de alquilo.

5.6A Puntos de ebullicin.
5.7 Preparacin de haluros de alquilo.

5.7A Halogenacin radicalaria.
5.7B Halogenacin allica.
Mecanismo de reacciones radicalarias catalizadas por luz UV o calor
Reacciones de trmino:
Reaccin Neta
CH4 + Cl2
Luz UV
CH3Cl + HCl + otros productos
Mecanismo de reacciones radicalarias allica catalizadas por luz UV o calor:
5.8 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin y eliminacin.
5.9 Sustitucin nucleoflica bimolecular: Reaccin SN2.
Un diagrama energtico tpico de una reaccin SN2 Una barrera de energa es evidente porque un enlace comienza a romperse y otro a formarse en el estado de transicin (que es la tapa de la barrera de energa) La diferencia en energa entre el sustrato y el estado de transicin es la energa libre de la activacin (DG ) La diferencia en energa entre las molculas iniciales y los productos, es el cambio de energa libre de la reaccin , DGo
Reaccin exotrmica
En una reaccin altamente endotrmica del mismo tipo, la barrera de energa ser incluso ms alta (DG es muy grande)
Reaccin endotrmica
5.10 Reacciones generales de SN2.
Reacciones de intercambio de halgenos.
5.11 Factores que gobiernan las reacciones SN2. Fuerza de los nuclefilos.
La basicidad viene determinada por una Keq. La nucleofila viene determinada por la velocidad de ataque sobre un tomo de carbono.
5.11A Influencia estrica en la nucleofilia.
5.11B Influencia del disolvente en la nucleofilia. Un disolvente prtico es aquel que tiene protones cidos, generalmente en forma de O-H y N-H. Estos grupos forman enlaces de hidrgeno con los nuclefilos cargados negativamente. Este tipo de solventes especialmente los alcoholes son apropiados para estas reacciones, ya que disuelven a los reactivos (haluros de alquilo), pero inapropiados para nuclefilos pequeos como por ejemplo el in fluoruro.
Los disolventes aprticos polares tienen momentos dipolares fuertes para permitir la solubilidad de los reactivos, a pesar de que no tienen grupos O-H N-H.
5.12 Reactividad del sustrato en las reacciones SN2.

5.12A Influencia del grupo saliente en el sustrato.
Los buenos grupos salientes deben ser bases dbiles, aquellas bases conjugadas de cidos fuertes.
5.12B Influencia estrica del sustrato.
Impedimento Esterico
Efecto de la estructura del sustrato en la reaccin SN2:
5.13 Estereoqumica de las reacciones SN2.

La reaccin ocurre con un ataque opuesto a la salida del grupo saliente. Ocurre con inversin de la configuracin. Es una reaccin estereoselectiva.
5.14 Sustitucin nucleoflica unimolecular SN1.
Perfil de energa de SN1
5.14A Influencia de los sustituyentes
5.14B Influencia del grupo saliente.
5.14C Influencia del solvente.
5.15 Estereoqumica de la reaccin SN1.

El C de un C+ presenta hibridacin sp2, con los grupos enlazados a este tomo ordenados en un plano y con un orbital p vaco perpendicular a dicho plano. El C+ puede ser atacado desde el lado que dej el grupo saliente, lo que produce retencin de la configuracin, o desde el lado opuesto, lo que produce inversin de la configuracin.
Se podra esperar que el ataque de un Nu a un C+ diera lugar a cantidades iguales del producto de retencin e inversin de la configuracin, y en consecuencia se obtuviesen mezclas racmicas. Sin embargo, en muchas reacciones SN1 se observa un ligero exceso del producto resultante de la inversin de configuracin, como en el ejemplo que se da a continuacin:
Si el Nu ataca rpidamente al C+ no da tiempo a que el grupo saliente abandone la proximidad del sustrato y se puede encontrar con uno de los lbulos del orbital p parcialmente bloqueado por la presencia del grupo saliente. Es ms probable que el C+ sea atacado por el lbulo contrario, que est libre de impedimento estrico, dando lugar a una mayor proporcin del producto de inversin.
Mecanismo
Otro ejemplo:
5.16 Reordenamientos en las reacciones SN1.
TIPOS de reordenamiento de carbocatin

C CH3 C +
desplazamiento 1,2-metilo
migracin de metilo
C H
C +
desplazamiento 1,2-hidruro
migracin del hidrgeno
C +
desplazamiento 1,2-fenilo
migracin de fenilo
los grupos se mueve con sus electrones Dr. Luis Espinoza Cataln, luis.espinozac@usm.cl
POR QU reordenan?
H 3C CH 3 +
Carbocatin: se reordenan para alcanzar una menor energa
ion secundario
disminucin de energa
Energas de carbocatin
CH3 + CH3 H
Catin terciario
3 o < 2 o < 1 o < Me+

menor mayor posible
QU GRUPO EMIGRA?
+ H 3C C CH CH3 H
H o Me o fenilo?
s
H + H 3C C CH CH 3 CH 3
terciario BENCILICO
+ H C CH CH 3
no
no
H
secundario BENCILICO
El grupo que da el mejor carbocatin ser el que migra.
H 3C C CH CH 3 +
secundario
EXPANSIN DE ANILLO
2o
3o
Cuando un carbocatin se forma al lado de un anillo pequeo tensionado (ciclopropano ciclobutano) el anillo se ampliar a menudo al tamao ms grande siguiente.
Esto permite disminuir la energa de tensin de anillo!!
Cundo se postula un carbocatin ?

SIEMPRE
PARAR - MIRAR - PENSAR
PARE
evaluar un Reordenamiento
SE PUEDE FORMAR UN MEJOR CARBOCATIN?
5.17 Comparacin entre las reacciones SN1 y SN2.
5.18 Eliminacin unimolecular E1.
5.18A Mecanismo y cintica de la reaccin E1.
5.18B Mecanismo y cintica de la reaccin E1.
5.18C Orbitales y energa.
induccin
5.19 Eliminacin bimolecular E2.
Perfil de Ep v/s Coordenada de Reaccin para una E2
Ejemplo:
5.20 Orientacin en las reacciones de eliminacin; regla de Saytzeff.
Estabilidad de los alquenos
Producto de Saytzeff v/s Hofmann
5.21 Estereoqumica de la reaccin E2.
Chapter 7
92
Chapter 7
93
E2 en centros quirales
Al estar presentes C quirales en la E2, la estereoqumica favorece el ismero Cis o Trans
5.22 Comparacin entre los mecanismos de reaccin E1 y E2.
E1 v/s E2
E1 v/s E2
SN1, SN2, E1, E2

Si se mezcla un halogenuro de alquilo con un nuclefilo en un disolvente adecuado. Se llevar a cabo la reaccin SN2 o la E2? Predominar la reaccin SN1 o la E1? En la mayora de los casos se pueden eliminar algunas posibilidades y hacer buenas predicciones sobre el mecanismo que seguir un determinado proceso.
SN1, SN2, E1, E2

La fuerza del nuclefilo/base determina el orden de la reaccin.
Un nuclefilo/base fuerte forzar a una cintica de segundo orden, ya sea SN2 o E2. Esto se debe a que un nuclefilo/base fuerte tiene suficiente reactividad para atacar al tomo de carbono electroflico (comportamiento nucleoflico), o sustraer un protn (comportamiento bsico), antes de que la molcula pueda ionizarse lo necesario para que tengan lugar las reacciones de primer orden.
SN1, SN2, E1, E2

Halogenuros primarios Estos sustratos participan en la reaccin SN2, y a veces en la reaccin E2. La mayor parte de los halogenuros 1 no pueden participar en las reacciones de 1er orden (SN1 o E1), porque bajo condiciones normales no se forman carbocationes primarios. Con buenos nuclefilos se observa la reaccin SN2. Con bases fuertes tambin se observar la reaccin de eliminacin E2, aunque esta reaccin no es tan comn en los sustratos primarios.
SN1, SN2, E1, E2

Halogenuros primarios Si el grupo alquilo de un halogenuro primario es muy voluminoso, la reaccin SN2 se frenar lo suficiente para que tenga lugar preferentemente la reaccin de eliminacin. Si el halogenuro de alquilo primario se puede transponer fcilmente para dar un carbocatin estable, se podrn observar los productos de transposicin de la reaccin SN1 o la E1.
SN1, SN2, E1, E2

Halogenuros terciarios Los halogenuros terciarios no pueden participar en la reaccin SN2. Estos sustratos participan en la reaccin de eliminacin E2 cuando reaccionan con una base fuerte (OH-, MeO-, EtO-, t-BuO-). Las altas temperaturas favorecen la eliminacin. Si la base es dbil los sustratos terciarios reaccionan mediante mecanismos E1 y SN1. Las condiciones especficas de la reaccin determinan la relacin sustitucin/eliminacin.
Halogenuros terciarios
sa
SN1, SN2, E1, E2

Halogenuros secundarios Estos sustratos son los ms difciles de predecir. Con una base fuerte, son posibles tanto la reaccin SN2 como la E2. Con una base dbil y un disolvente ionizante (H2O, MeOH, EtOH) el haluro secundario puede reaccionar mediante mecanismos SN1 o E1. Las altas temperaturas favorecen la eliminacin.
E2 E1 C+
SN2
SN1
Reacciones de Deshidratacin de alcoholes por mecanismo E1: obtencin de alquenos.
H3PO4
Deshidrataciones de alcoholes con reordenamiento de carbocationes.

Sorpresa! C
C H3
H 3C C C H C H3 C H3 O H
H2SO4
C H3
C H3
C H3
C H3
H 2O
diferente esqueleto!
POR QU NO? C H3 H 3C no H b
aqu H b
CH3
C H C H3
H 3C C CH3
CH CH2
C H3 O H
Reordenamiento de un carbocatin
C H3
H 3C C C H C H3 C H3 O H
H2SO4
C H3 C H3
C H3 C H3
2O
protonacin y prdida de agua

C H3 H 3C C C H3
Reordenamiento
prdida de H + C H3 C H3 diferente esqueleto!
C H C H3 +
C H3
C C + H C H3 OSO 3 H
metilo migra con su par de electrones
C C H3
C +
Reordenamiento: Un desplazamiento 1,2-metilo

H 3C CH3 OH
H2SO4
CH3 CH3
protonacin prdida de H2O
prdida de H +
H 3C
CH 3 +
desplazamiento metlico
CH3 + CH3 H
_ OSO 3H
Ejemplo: Demuestre y explique las diferencias observadas en esta reaccin referente al rendimiento en el cual se obtienen los productos de reaccin.
OH
H2SO4 / T=85C
H2O
A 5%
B 95%
Etapa 1: Reaccin cido base, protonacin del alcohol

H OH H O O S O OH O H O O S O OH
Etapa 2: formacin del carbocatin

H O H O H H
Etapa 3: formacin de uno de los productos

H H H O O S O OH H O O S O OH
A 5%, alqueno menos sustituido
Etapa 4: transposicin 1,2 de hidruro

H
Carbocatin benclico
Etapa 5: formacin de uno de los productos

O H O S O OH H O O S O OH
B 95%, alqueno ms sustituido y proveniente desde un carbocatin benclico, ms estable por efecto resonante.

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Segn cambio estructural producido en los reactivos

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Cl CH3 CH CH3 + H Cl cloruro de hidrgeno cloro 2-cloropropano

KBr bromuro de potasio

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CH CH CH3 + KCl + HOH 2-buteno (mayoritario)

CH CH CH3 + 2 KOH hidrxido de potasio

C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH 2-butino

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Reacciones de OXIDACIN o REDUCCIN:

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H > H3C C CH3

CH3 > H3C C CH3

Aumento de la estabilidad de los carbaniones

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la estabilidad disminuye conforme disminuye el carcter s del orbital hbrido.

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5.3 Clasificacin de haluros de alquilo.

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5.5 Estructura de los haluros de alquilo.

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5.6 Propiedades fsicas de los haluros de alquilo.

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5.7 Preparacin de haluros de alquilo.

5.7B Halogenacin allica.

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Mecanismo de reacciones radicalarias catalizadas por luz UV o calor

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