Qumica da Estratosfera

Daniela Bertolini Depizzol

Programa de Mestrado em Engenharia Ambiental
Universidade Federal do Esprito Santo
Disciplina: Monitoramento da Qualidade do Ar
Prof. Dr.: Neyval Costa Reis Junior
10 de maio de 2005
Tpicos
Breve Histrico
Questes Bsicas
O mecanismo de Chapman
Ciclos do HOx
Ciclos de NOx
Ciclos do ClOx
Reservatrio de Espcies
Buraco na Camada de Oznio
Nuvens polares Estratosfricas
Estratosfera Heterognea (No Polar)
Aeronaves supersnicas X oznio
Previses para o futuro do Oznio
A Estratosfera meteorologicamente tranqila,
clara e ensolarada e possui cerca de 90% do
Oznio atmosfrico;
Possui movimentos de ar em sentido horizontal;
Fica situada entre 7 e 17 at 50 km de altitude;
Pequena concentrao de vapor d'gua;
Na sua parte inferior, flui uma corrente de ar em
jato, conhecida como jet stream, que exerce
influncia na meteorologia das zonas
temperadas;
na Estratosfera que encontra-se a ozonosfera,
onde oznio absorve a radiao ultravioleta do
Sol devido a reaes fotoqumicas, filtrando-as.
Breve Histrico
O oznio o mais importante constituinte da Estratosfera pois as reaes
qumicas associadas a seu ciclo absorvem radiao UV, reduzindo os nveis
de radiao na troposfera;
Na troposfera o oznio altamente nocivo e com grande poder de oxidao;
Dobson (cientista britnico) desenvolveu um spectrofotmetro para medir a
camada de oznio, o qual utilizado ainda atualmente. Em reconhecimento
a sua contribuio a unidade de medida da camada de oznio a unidade
Dobson (DU);
Sidney Chapman (cientista britnico) props, em 1930, que o oznio
continuamente produzido atravs da fotlise de O2 na alta estratosfera (ciclo
de Chapman);
Breve Histrico
Posteriormente, foi constatado que o ciclo de Chapman no capaz de
descrever certas observaes na estratosfera;
Ento, reaes qumicas adicionais que consomem oznio, foram
propostas:
Paul Crutzen, em 1970, elucidou o papel dos xidos de nitrognio,
observando a perda de oznio como um efeito cataltico do NOx emitido
de uma frota de foguetes supersnicos;
Depois, Mario Molina e F. S. Rowland, estudaram o efeito do Cl, atravs
dos CFCs, sobre o oznio estratosfrico (Prmio Nobel de Qumica, 1995);
Em 1985, um grupo de pesquisadores liderados pelo cintista Farman
descobriu um buraco na camada de oznio da Antrtica;
Considerveis diminuies anuais de oznio durante a primavera Antrtica
tm sido bem documentadas desde 1985 (Jones e Shanklin, 1995);
Questes bsicas
Qual o mecanismo de produo e de perda do
Oznio na Estratosfera?
Qual o efeito, na Estratosfera, da emisso de
poluentes pelo homem?
Qual o mecanismo responsvel pelo aumento do
buraco da camada de oznio na Antrtica?
Qual o efeito das aeronaves supersnicas no oznio
estratosfrico?
O mecanismo de Chapman
A formao do Oznio ocorre na Estratosfera a uma altitude mdia de
30 km onde os radiao solar ultravioleta tem tamanho de onda menor
que 242 nm
O2 + hv O + O (1)
O tomo de O reage rapidamente com O2 na presena de uma terceira
molcula M (O2 ou N2), para formar o Oznio
O + O2 + M O3 + M (2)
Na presena de radiao na faixa de 240 a 320 nm temos
O3 + hv O2 + O (3)
E tambm podemos ter a seguinte reao
O3 + O O2 + O2 (4)
O mecanismo de Chapman
R1 = jO2[O2]
R2 =k2[O][O2][M]
R3 = jO3[O3]
R4 =k4 [O3][O]

Taxas das reaes
] ][ [ ] [ ] ][ ][ [
] [
3 4 3 2 2
3
3
O O k O j M O O k
dt
O
O
=
c
Razo da
formao de O3
] ][ [ ] [ ] ][ ][ [ ] [ 2
] [
3 4 3 2 2 2
3 2
O O k O j M O O k O j
dt
O
O O
+ =
c
Razo da
formao
de O
O mecanismo de Chapman
Logo, na reao (2) temos
] ][ ][ [
] [
2 2
2
M O O k
O
= t
No topo da Estratosfera, onde a presso e [M] so menores,
~ 100 s. E na Baixa Estratosfera, onde [M] e presso so
maiores, o menor.

Aumento da altitude -> aumento da radiao -> mais O2
+ hv O + O -> aumento do O atmico -> mais O + O2
+ M O3 + M ->

Tempo caracterstico numa reao dado pela concentrao da
substncia, dividido pela taxa da reao.
Mais oznio
Altos nveis de hv, geram grandes de taxas de reao para:
O
2
+ hv => O + O (1)
O
3
+ hv => O
2
+ O (3)
Porm, baixas taxas para O + O
2
=> O
3
(2) devido baixa densidade
O mecanismo de Chapman
Aumento de densidade combinado com a abundncia
de Oxignio atmico (reao 1) aumenta a taxa da
reao 2. A densidade maior tambm aumenta a
absoro de radiao reduzindo a reao 3.
A densidade maior aumenta a absoro
de radiao, reduzindo ainda mais as
reaes 1 e 3, diminuindo a abundncia
de Oxignio atmico e ,
conseqentemente, reduzindo
significativamente a reao 2.
Qual a concentrao de O3 que resulta da reao (1) e (4)?

A razo de produo de O3 dada pela razo da produo de O
em (1) e a razo da remoo de O3 em (4).
= = =
2
4 2 3 4 2 4 1
] [ ] [ ] ][ [ ] [
2 2
x O O
O k O j O O k O j R R
2
1
4
2
] [
] [
2
|
|
.
|

\
|
=
k
O j
O
O
x
Como a maioria do [Ox]
formado por O3 (99%), o
mecanismo de Chapam diz que a
concentrao do Oznio
Estratosfrico proporcional a
raiz quadrada da fotlise do O2.
(6)
O mecanismo de Chapman
Pela noite as reaes (1) e (3) cessam , mas as reaes (2) e (4) persistem .
Assim a concentrao do tomo de O maior pelo dia do que pela noite.
E a concentrao de [O3] maior pela noite do que pelo dia.
Nas regies superiores da atmosfera, o oxignio atmico prevalece e
os nveis de radiao UV so elevados.
Nas camadas mais baixas da estratosfera, o ar mais denso, a
absoro de UV maior e os nveis de oznio so mais elevados;

O mecanismo de Chapman
At 1964, o mecanismo de Chapman era a principal explicao
da formao e destruio de Oznio da Estratosfera
Mas, foi observado que a destruio de oznio pela reao (4)
era muito lenta e no condizia com a realidade
No comeo da dcada de 50 foi proposto por Bates e Nicolet,
que haveria uma substncia em grande quantidade na
Estratosfera que atuaria como um catalisador na destruio de
Oznio
Mas s no incio da dcada de 70, que um trabalho pioneiro de
Crutzen e Johnston revelou o papel dos xidos de Nitrognio na
Estratosfera.
O mecanismo de Chapman
Os subseqentes trabalhos de Stolarski e Cicerone
(1974), Molina e Rowland (1974), e Rowland e Molina
(1975) elucidou o efeito do compostos que contm cloro
na Estratosfera.

A destruio de Oznio no ciclo de Chapman dado por
X + O3 XO + O2
XO + O X + O2
O3 + O O2 + O2
onde X pode ser H, OH, NO, Cl ou Br.
O mecanismo de Chapman
Ciclos do HOx
O primeiro ciclo cataltico o que envolve o Hidrognio
contendo radicais: H, OH e HO2, denotados por HOx.

H + O3 OH + O2 OH + O3 HO2 + O2
OH + O H + O2 HO2 + O OH + O2
O3 + O O2 + O2 O3 + O O2 + O2

OH + O H + O2 OH + O3 HO2 + O2
H + O2 + M HO2 + M HO2 + O3 OH + O2 + O2
HO2 + O OH + O2 O3 + O3 O2 + O2 + O2
O + O + M O2 + M

A fonte atmosfrica de OH , de longe, o vapor de gua.
Ciclos de NOx
O seguinte ciclo converte Oxignios impares em Oxignios
pares
NO + O3 NO2 + O2
NO2 + O NO + O2
O3 + O O2 + O2


NO + O3 NO2 + O2
NO2 + O3 NO3 + O2
NO3 + h NO + O2
2O3 3O2

A fonte natural de NOx na Estratosfera o N2O.
Ciclos do ClOx
Em 1974, Molina e Rowland
descobriram que os
Clorofluorcarbonos (CFCs)
persistem na atmosfera at
atingirem a estratosfera, onde
so fotolizados pelos raios UV
de tamanho entre 185 e 210 nm
CFCl3 + h CFCl2 + Cl
CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl
O cloro altamente reativo com
o Oznio, e estabelece um ciclo
rpido de destruio do O3.
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
O3 + O O2 + O2
Ciclos do ClOx
Ciclos do ClOx
Ciclos do ClOx
Ciclos do ClOx
Reservatrio de Espcies
Os ciclo do HOx, do NOx e do ClOx que tem o papel de
destruir O3 podem ser interrompidos quando OH,
NO2, Cl e ClO esto participando de outras reaes.

Exemplos de reaes que interrompem os ciclos
OH + NO2 + M HNO3 + M
Cl + CH4 HCl + CH3
ClO + NO2 + M ClONO2 + M
O ciclo do ClOx pode destruir 100000 molculas de
O3 antes de ser removido.
Buraco na Camada de Oznio
Em 1985, um time de cientistas liderados pelo britnico J. Farman chocou
a comunidade cientfica com a descoberta de um macio decrescimento
anual do oznio estratosfrico sobre a antrtica na primavera polar.
Porque a Antrtica?
O O3 presente na antrtica proveniente dos trpicos. A antrtica
deficiente em O2. Os ares frios do inverno antrtico criam uma
circulao ocidental de ar, que gera um ncleo de ar gelado, chamado
de vortx, que sustenta o oznio na antrtica por muitos meses. Com
o retorno do sol em setembro, na primavera, a temperatura sobe
fazendo com que a radiao solar ultravioleta quebre as molculas de
oznio;
Quando a primavera da Antrtica vai chegando ao fim existe a
tendncia de retorno da concentrao normal de oznio;
Assim toda primavera na Antrtica, podemos ter em sua Estratosfera,
um maior ou menor buraco na camada de oznio.
Buraco na Camada de Oznio
Nuvens polares Estratosfricas
A Estratosfera muito seca e geralmente sem nuvens;
A longa noite polar produz temperaturas de at -90C nas alturas de
15 a 20 Km, frio suficiente para condensar vapor de gua na forma
de nuvens polares estratosfricas;
As baixas temperaturas da Estratosfera prevalecem mais na
Antrtica, onde o vortx mais estvel do que no rtico.
Buraco na Camada de Oznio Antrtico
A perda de oznio no est apenas concentrada na Antrtica.
H perda de oznio em algumas reas densamente habitadas
no hemisfrio norte (latitudes de 30-40N).
Entretanto, diferentemente da rpida queda na regio
Antrtica (onde o oznio a certas altitudes j foi quase que
totalmente perdido), a perda de oznio em latitudes
intermedirias bem mais lenta - apenas poucos % ao ano.
Estratosfera Heterognea (No Polar)
No comeo da dcada de 70, os EUA consideraram a
possibilidade de desenvolver um transporte por
aeronaves supersnicas na estratosfera, ao mesmo
tempo que o trabalho pioneiro de Crutzen (1970) e
Johnson (1971) revelaram o ciclo do NOx, que
destri a camada de oznio.
Logo a idia das aeronaves foi deixada de lado.
Aeronaves supersnicas X oznio
Previses para o futuro do Oznio
Sumrio
A maioria do Oznio perdido na primavera da Antrtica provm da
emisso de halognios antropognicos;
O inverno polar leva a formao do vrtice polar, que evita a entrada
de ar de outras regies, mantendo sua temperatura bastante baixa na
estratosfera;
As temperaturas frias dentro do vrtice causam a formao das nuvens
polares;
Na superfcie dos cristais de gelo no interior das nuvens, reaes
qumicas transformam espcies inertes ricas em cloro e bromo em
formas mais ativas de cloro e bromo;
Nenhuma perda de oznio ocorre at que a luz solar retorne (aps o
inverno), quando h a produo de tomos livres de cloro e bromo,
que destroem oznio estratosfrico.
Referncias
SEINFELD J. H. e PANDIS S. N. (1998), Atmospheric
Chemistry and Physics From Air Pollution to Climate
Change, Wiley Interscience, USA.

http://www.meteonet.com.ar/prensa/gace02/gace1102-4.htm

http://www.meteor.iastate.edu

http://pt.wikipedia.org/

http://www.unep.org/ozone/spanish/Public_Information
Fim!