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1. Introduccin DEFINICIN: Proceso de seleccin de una porcin de material que represente o proporcione informacin sobre el sistema en estudio (poblacin). Recogida de la muestra. Concepto amplio Conservacin.

Reduccin del tamao de partcula. Homogeneizacin. Submuestreo.

PROBLEMAS: 1. La heterogeneidad espacial y/o temporal de la materia. 2. Sujeta a errores sistemticos y aleatorios (blancos). 3. El muestreo puede ser diferente segn las especies a determinar y la tcnica analtica a emplear. 4. Gran variedad de materiales objeto del anlisis y tamao de los mismos. 5. Evolucin del material (aseguramiento de la integridad de las especies).

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2. Diseo de un plan de muestreo. DEFINICIN: Plan que asegura la obtencin de una muestra representativa. ETAPAS Identificacin de la poblacin Toma de una muestra bruta Reduccin de muestra bruta a muestra de laboratorio CUESTIONES: 1. Dnde hacer el muestreo en la poblacin objeto? 2. Qu tipo de muestra hay que recoger? 3. Qu cantidad de muestra hay que obtener? 4. Cuntas muestras hay que analizar? 5. Cmo se puede minimizar la varianza global?

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2.1. Dnde hacer el muestreo en la poblacin objeto? TIPOS DE MUESTREOS: 1. Muestreo aleatorio: Obtencin de muestras al azar de la poblacin objeto. 2. Muestreo por criterio: Obtencin de muestras de la poblacin objeto usando para ello la informacin disponible sobre la distribucin del analito en esa poblacin 3. Muestreo sistemtico: Obtencin de muestras procedentes de la poblacin objeto con intervalos regulares en tiempo o en espacio. 4. Muestreo sistemtico por criterio: Plan de muestreo

que combina el muestreo por criterio con un muestreo sistemtico 5. Muestreo estratificado: Plan de muestreo que divide la poblacin en estratos bien definidos de los que se recogen muestras aleatorias. 6. Muestreo de conveniencia: Plan de muestreo en el que las muestras se recogen porque son fciles de obtener.

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2.2. Qu tipo de muestra hay que recoger? Muestreo puntual

Composite

Muestreo in situ: sensores 2.3. Qu cantidad de muestra hay que obtener? 2.4. Cuntas muestras hay que analizar? 2.5. Cmo se puede minimizar la varianza global?

Estadstica de Muestreo

3.1. Implantacin del plan de muestreo y preparacin de las muestras: gases. 3.1.1. Recogida de muestras. 1. Llenado del envase (bombona de acero inoxidable, bolsa de tefln) empujando el gas con una bomba. Ventajas Muestras representativas b) c) Desventajas a) Adsorcin del gas sobre paredes del recipiente Poca cantidad de muestra (sensibilidad) Gases reactivos (O3, NOx) cambian o reaccionan con el envase (enfriamiento criognico: gas p slido) 2. Trampas con adsorbentes slidos (compuestos voltiles) o filtracin (compuestos no voltiles). Inorgnicos Adsorbentes Polmeros inorgnicos Carbono

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Adsorbentes. a)

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Adsorbentes inorgnicos (gel de slice, almina, silicato de aluminio y magnesio, etc.): Gases polares (H2O!!).

b)

Polmeros orgnicos (resinas polimerizadas de xido de 2,4 difenil-p-fenileno, estireno-divinil benceno o espuma de poliuretano): Todos los compuestos orgnicos excepto los muy voltiles y algunos alcoholes y cetonas de bajo peso molecular.

c)

Adsorbentes de carbono: Compuestos orgnicos muy voltiles (alta capacidad de adsorcin).

Volumen de ruptura: volumen de muestra que pasa a travs de un adsorbente slido antes de que los analitos dejen de ser adsorbidos (m3/gads).

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Filtros. Obtencin de las partculas slidas en suspensin. Filtros de fibra de vidrio.

3. Muestreo in situ: Sensores de O3, CO, SO2, NH3, H2O2, NO2, etc. 3.1.2. Conservacin y preparacin. a) b) c) Estabilidad (adsorbentes slidos, filtros y enfriamiento criognico) y escasa preparacin. Con adsorbentes slidos la desorcin puede ser trmica o con disolventes. En adsorbentes selectivos mtodos gravimtricos.

3.2. Implantacin del plan de muestreo y preparacin de las muestras: lquidos. 3.2.1. Recogida de muestras. 1. Lquidos homogneos: sifonado, decantacin o empleo de pipetas o jeringas. 2. Lquidos heterogneos de tamao pequeo: Agitacin. 3. Lquidos heterogneos de gran tamao: a) Lquidos en movimiento y poca profundidad (<5 m):   b) Escasa estratificacin en profundidad. Evitar las interfases aire-agua.

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Lquidos sin movimiento y gran profundidad (> 5 m):   Estratificacin en profundidad. Muestras a distintas alturas (muestreo puntual y composite).

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3.2.2. Almacenamiento. 1. Vidrio Pirex Ventajas a) b) c) Se puede esterilizar Fcil limpieza Inertes (salvo lcalis fuertes) Pesticidas, aceites y grasas, sustancias orgnicas 2. Plsticos: Polietileno, polipropileno, policarbonatos, cloruro de polivinilo, tefln (politetrafluoretileno). Ventajas a) b) c) Material ligero Duradero Barato (excepto tefln) Desventajas a) b) c) Coste Peso

Posibilidad de rotura

Metales

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3.2.3. Conservacin y preparacin. Fsicos Qumicos Biolgicos

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Cambios debido a procesos

Temperatura (refrigeracin) pH (acidificacin, tamponado) Control de Exposicin a la luz (oscuridad) Atmsfera (vaco, conservantes)

Separaciones

Sensibilidad

Selectividad

3.2. Implantacin del plan de muestreo y preparacin de las muestras: lquidos. 3.2.1. Recogida de muestras: 1. Slidos por debajo de lquidos (p.e. sedimentos). Draga de fondo

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Ventajas a) b) Facilidad de empleo. Capacidad de recoger gran cantidad de muestra.

Desventajas a) b) Tendencia a perder partculas ms finas. Prdida de informacin espacial tanto lateral como en profundidad.

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Nucleadores

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Ventajas informacin espacial tanto lateral como en profundidad.

Desventajas Pequeas cantidades de muestras.

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2. Suelos.

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Suelos secos y arenosos

Suelos hmedos y arcillosos

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3. Slidos particulados. Divisores de tolvas

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Ladrn de Muestras

4. Metales.

Taladro y recogida de virutas

3.2.2. Conservacin y preparacin a) b) c)

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Inestabilidad de las muestras slidas: Prdida de especies voltiles (refrigeracin y llenado completo de los envases). Biodegradacin (refrigeracin). Reacciones qumicas, especialmente redox (evitar exposicin al oxgeno). Preparacin compleja de la muestra: a) b) Elevada heterogeneidad. Necesidad de poner en disolucin la muestra.

3.2.2.1. Reduccin del tamao de partcula La muestra de laboratorio debe tener el mismo nmero de partculas que la muestra bruta:  Trituracin y molienda. Peligro de modificacin de composicin. Peligro de contaminacin de la muestra. Trituradores de mandbula, molino de bolas y mortero de diamante de Plattner.  Tamizado.  Mezclado y divisin (cuarteamiento).

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3.2.2.2. Puesta en disolucin Descomposicin y disolucin: Mtodo Radiacin de calor a presin atmosfrica Radiacin de calor a presin elevada Radiacin de microondas Digestin con cidos: Ventajas Bien conocida No hay lmite de cantidad de muestra Sencillez Facilidad de adicin de reactivos y muestras Material barato Inconvenientes Lentitud (a veces das) Sistema abierto (riesgo de prdidas de voltiles, evolucin de espumas y humos corrosivos, etc.) Elevado riesgo de contaminacin (cidos, atmsfera del laboratorio, material de vidrio, etc.) Peligrosidad de reactivos Sistema Digestin por cidos (p.e. Kjeldahl) Fusiones Digestin por cidos en bombas de tefln en recipientes de acero. Digestin por cidos en bombas de tefln

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cidos y lcalis ms frecuentes:  cido clorhdrico (37%):

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til en la disolucin de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, xidos metlicos y metales ms fcilmente oxidables que el hidrgeno (Eo<0). El HCl concentrado es 12 M pero en ebullicin se diluye hasta 6 M (p.e. 110C). Forma algunos cloruros voltiles.  cido ntrico (70%): Fuerte agente oxidante. Disolucin de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma xidos hidratados poco solubles. Descompone las muestras orgnicas y biolgicas.  cido sulfrico (98%): Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullicin tan elevado (p.e. 340C). Los compuestos orgnicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en cido sulfrico caliente.

 cido perclrico (70%):

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En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables. Peligro de explosin violenta cuando el cido perclrico caliente entra en contacto con materia orgnica o sustancias inorgnicas fcilmente oxidables.  cido fluorhdrico (50%): Descomposicin de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que ste se pierde en forma de SiF4 que es voltil. Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejndolo con cido brico. Forma algunos fluoruros voltiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3, CaF2 y YF3. El HF es extremadamente txico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con la piel mostrndose los efectos horas despus de la exposicin.

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 cido bromhdrico (48%): Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades solubilizantes.  cido Fosfrico (85%):

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En caliente disuelve a los xidos refractarios que son insolubles en otros cidos.  Hidrxido sdico: Disuelve Al y los xidos anfteros de Sn, Pb, Zn y Cr.  Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difciles. La adicin de agua de bromo o perxido de hidrgeno a cidos minerales aumenta la accin disolvente y acelera la oxidacin de materia orgnica.

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Digestin con cidos en bombas a presin: Ventajas Sistema cerrado (se evita prdidas de voltiles, evolucin de humos y espumas, etc.) Menor riesgo de contaminacin (aislamiento de atmsfera del laboratorio, material de tefln, etc.) Ventajas Rapidez (minutos) Sistema cerrado (se evita prdidas de voltiles, evolucin de humos y espumas, etc.) Menor riesgo de contaminacin (aislamiento de atmsfera del laboratorio, material de tefln, etc.) Inconvenientes Limitacin en la cantidad de muestra Lentitud (horas) Peligrosidad de reactivos Material ms caro Dificultad de adicin de reactivos

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Digestin con cidos en equipos de microondas: Inconvenientes Limitacin en la cantidad de muestra Peligrosidad de reactivos Material ms caro Dificultad de adicin de reactivos

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Digestin con cidos en equipos de microondas:

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Mezcla cido-muestra Corrientes de conveccin Calor por conduccin Paredes del recipiente La temperatura en la superficie inferior es mayor que la del punto de ebullicin del cido

Calentamiento Convencional

Mezcla cido-muestra (absorbe energa de microondas) Paredes del recipiente (transparente a la energa de Microondas)

Calentamiento por Microondas

Recordar que:  Los materiales conductores reflejan las microondas y no calientan.  Los materiales aislantes son transparentes a las microondas y no calientan.  Los materiales dielctricos absorben las microondas y se calientan.

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Tipos de equipos de microondas para digestin:
Gua de microondas

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Dispersor Magnetrn

Cavidad de microondas

Microondas Difusas

Gua de microondas Magnetrn

Microondas Focalizadas

Fusin:

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Transformacin de sales insolubles en cidos como silicatos, ciertos xidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en cidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusin de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200C). Tipos de fundentes:  Carbonato sdico (carbonato potsico): Descompone silicatos y muestras que contienen slice, almina, sulfatos, xidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 10001200C. CaSiO3(insoluble)+Na2CO3pNa2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en cidos) Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos u xidos solubles en cidos. Los no metales se transforman en sales sdicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt.

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KClO3 o Na2O2:

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 Carbonato sdico ms un agente oxidante como KNO3, Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que por lo tanto requieren un medio oxidante. Temperatura de fusin de 600-700C. Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2).  Hidrxido sdico o potsico: Fundente bsico enrgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales. Temperatura de fusin ms baja que con carbonatos. Crisoles de Au, Ag o Ni.  Perxido de sodio: Fundente oxidante bsico enrgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones insolubles en cidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.

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 Pirosulfato potsico (K2S2O7): Fundente cido para xidos y muestras que contienen xidos poco solubles. Temperatura de fusin de 400C. Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7pK2SO4+SO3 cido brico (B2O3):

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Fundente cido para silicatos y xidos en los que se tiene que determinar metales alcalinos. Temperatura de fusin de 800-850C. Evaporando a sequedad con alcohol metlico la disolucin del fundido, se elimina el xido brico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3. Crisoles de Pt.  Carbonato clcico (8) + cloruro amnico (1): Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinacin de metales alcalinos. Crisoles de Ni.

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 Tetraboratos y boratos de litio o sodio (Li2B4O7, LiBO2, Na2B4O7): Disolucin de aluminosilicatos, carbonatos y

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muestras que contengan alta concentracin de xidos bsicos. Crisoles de Pt.  Tetraborato de litio (2) + sulfato de litio (1): Mezcla eficaz en la disolucin de silicatos y xidos refractrarios. Crisoles de Pt. Ventajas Bien conocida Sencillez Rapidez (minutos) Buena respuesta a refractarios Inconvenientes Sistema abierto (riesgo de prdidas de voltiles, evolucin de espumas, etc.) Elevado riesgo de contaminacin (fundente, atmsfera del laboratorio, etc.) Limitacin en la cantidad de muestra Material ms caro