METAL DUSTING (Carburizacin Catastrfica)

En atmsferas que contienen gases carburizantes (CO, CO

2
, CH4,
etc), el hierro, los aceros de baja y alta aleacin y las aleaciones base
Ni y Co, son sujetos a la carburizacin catastrfica conocida como
Metal Dusting, mecanismo de falla que consiste en la
desintegracin del metal o aleacin en polvo de grafito y partculas
finas metlicas o de xidos.

MECANISMOS DE METAL DUSTING
Tipo I: involucra la descomposicin de cementita u otros carburos
metaestables.
Tipo II: puede ser descrito como la desintegracin de la fase
sobresaturada de carbono debido a la grafitizacin interna.
Tipo III: el cual opera en aceros de alta aleacin y aleaciones base
nquel, involucra la oxidacin selectiva de los carburos de la aleacin,
no solamente los carburos de hierro.
METAL DUSTING (Carburizacin Catastrfica)
Metal
1
2
CO + H
2
H
2
+ C (diss)
Fe
3
C C(diss) + Fe
Fe
3
C
1- Sobresaturacin de la fase
metlica con carbono disuelto por la
transferencia de carbono desde la
fase gaseosa



2- Formacin y crecimiento de una
capa de cementita en la superficie

Ocurre cuando no es posible, por el bajo potencial de oxgeno, la formacin de
una capa de xido protectora como en el caso de Fe, Ni y Co puros.


Mecanismo de Metal Dusting aceros de baja aleacion
Mecanismo de Metal Dusting aceros de baja aleacion
Metal
Metal
3
4
CO + H
2
H
2
+ C (grafito)
Grafito
3Fe + C Fe
3
C
3- Deposicin de grafito, el cual
decrece localmente la actividad de
carbono (aC) hacia la unidad,
dejando a la cementita inestable.


4- Descomposicin de la
cementita por la reaccin Fe
3
C =
3Fe + C, formando grafito y
partculas metlicas, los cuales
actan como catalizadores para la
deposicin de coque.
En aceros de baja o mediana aleacin y aleaciones base Ni, generalmente ocurre
en combinacin con los mecanismos I y II.
METAL DUSTING (Tipo II)
El mecanismo tipo II puede
ocurrir en metales puros (Fe,
Co, Ni) cuando alcanzan el
estado estacionario, es decir,
despus de que ha ocurrido el
metal dusting tipo I,
iniciando el proceso de
degradacin.
En aleaciones FeCr, FeCrAl,
FeNiCr y NiFeCrAl, este tipo
de ataque tambin se ha
reportado en conjunto con el
metal dusting tipo III.
METAL DUSTING (Tipo II)
Partiendo de una superficie cubierta con una
pelcula discontinua de xido protector, como
Cr
2
O
3
en aleaciones con Cr:
a- Carburizacin: formacin de una regin en la
aleacin con carburos ricos en Cr, en la matriz del
tipo M
7
C
3
y en los bordes de grano del tipo M
23
C
6
.

b-Formacin de cementita metaestable (Fe,Ni)
3
C
en la matriz empobrecida de Cr, seguida por la
descomposicin de la cementita (tipo I) y/o
fragmentacin directa por grafitizacin (tipo II).
Los productos de corrosin seran cementita o
partculas Fe/Ni, grafito y partculas de carburos
ricos en Cr.

c-Oxidacin de los productos de corrosin en la
capa, es decir, oxidacin de los carburos ricos en
Cr, que darn como resultado la presencia de finas
partculas de xido de Cr en la capa.
Carburizacion
Carburos
M
7
C
3

M
23
C
6

Difusion de carbono
METAL DUSTING (Tipo II)
Metal Dusting tipo III aceros de alta aleacion
1 2
4
Metal
Defectos en la capa de oxido
Metal
CO+H
2
H
2
O + C
3
Particulas Metalicas
Grafito
Metal dusting tipo III involucra la corrosin activa por carbono y oxgeno. El
carbono reacciona con el metal para formar carburos. Estos carburos se disuelven y
se oxidan selectivamente, liberando carbono el cual difundir para seguir formando
carburos o grafito repitindose el proceso consecutivamente.
Zona 1: Matriz de la aleacin
carburizada con M
23
C
6
, los cuales
se forman a bajas actividades de
carbono.

Zona 2: Matriz de la aleacin
carburizada conteniendo carburos
del tipo M
7
C
3
.

Zona 3: Frente de disolucin de
carburos con M
7
C
3
y M
3
C.

Zona 4: regin empobrecida de Cr,
borde de austenita Fe-Ni con
hojuelas de grafito.

Zona 5: Productos de corrosin:
xidos Cr-Fe, fragmentos metlicos
y carbono.

Zona 6: coque, corrosin
continuada de los productos de
corrosin por el mecanismo tipo II,
es decir, desintegracin de los
fragmentos metlicos en trozos
ms pequeos.
Metal Dusting tipo III aceros de alta aleacion
METAL DUSTING (Tipo II y III)
CO + H
2
C + H
2
O
)
`

A
=
RT
G
p
p p
a
O H
H CO
C
u
exp
2
2
R = Constante universal de los Gases
T = Temperatura
AG
u
= energia libre de Gibbs
p
i
= presion parcial
a
C
= Actividad del carbono
Para que OCCURA METAL DUSTING
a
C
> 1

400 C <T<900C
Aspectos Termodinamicos
CH
4
C + 2H
2

CO + H
2
C + H
2
O
2CO C + CO
2

2H
2
O 2H
2
+ O
2

Predominantemente a altas temperaturas
REACCIONES
Relacin Actividad De Carbono (Ac), La Carburizacin Y
El Metal Dusting.
En ambientes medianamente carburizantes
(aC<1) y a temperaturas mayores a 800 C, la
carburizacin causa la degradacin de las
propiedades mecnicas por la difusin de C
hacia el interior de la aleacin y la subsiguiente
formacin de carburos internos.

La carburizacin de un metal requiere que
aC(gas)>aC(MzC/M).

En ambientes severamente carburizantes (aC>1)
y a temperaturas elevadas intermedias entre 350
y 900 C, la carburizacin causa no solo cambios
de fase sino tambin la remocin del material
(picaduras o adelgazamiento), resultando en el
deterioro considerable de la aleacin.
Para que ocurra el metal dusting (MD), las actividades de carbono
en equilibrio con Fe
3
C u otro carburo, debe cumplir con las siguientes
relaciones: MD tipo I, aC(MzC/M)> aC(gas)>1 y MD tipo II aC(gas) >
aC(MzC/M) >1

En general, la composicin del gas, la presin y la temperatura
controlan la actividad de carbono disponible para reaccionar con el
metal o aleacin.

Anlisis termodinmicos de la mezcla de gases a la cual est
prestando servicio el metal o aleacin, permitira estudiar la
capacidad que tiene el gas para carburizar a los materiales y su
dependencia con la temperatura y la presin.

Relacin Actividad De Carbono (Ac), La Carburizacin Y El
Metal Dusting.

En general, la ocurrencia de la carburizacin catastrfica de metales
y aleaciones es afectada por dos factores:

Factores ambientales: temperatura, composicin del gas
carburizante, potenciales de oxgeno y azufre, presin y flujo del
gas, etc.

Factores del metal o aleacin: composicin del metal o aleacin,
capacidad de la aleacin de formar xidos protectores (Cr
2
O
3
, SiO
2
,
o Al
2
O
3
), condicin superficial, etc.

Estos factores operan juntos e interfieren de manera combinada
sobre el proceso de metal-dusting.
Factores que afectan al Metal Dusting
Para proteger a un metal o aleacin de la carburizacin excesiva pueden utilizarse
la combinacin de varios mtodos, como por ejemplo, la utilizacin de aleaciones
que formen pelculas de xido protectoras y la adicin de un inhibidor de metal
dusting, como lo es el H
2
S.

El primero depende de la capacidad del material de formar una pelcula de xido
protectora a los potenciales de oxgeno disponibles, que en atmsferas reductoras
es muy bajo.

El segundo consiste en la adicin de pequeas cantidades de H
2
S a la mezcla de
gases para que la absorcin superficial de S atmico inhiba la deposicin de
grafito o la descomposicin de la cementita.

Otro mtodo puede involucrar la combinacin de mezclas de gases para
minimizar su potencial carburizante.
Metal Dusting
Prevencin
Formacion de Oxido en Aleaciones bajo Cr

1
2
3
4
5
6
Ni-Cr Alloy Cr < 10%
Cr
2
O
3
NiO
Cr
2
O
3
internal oxide
NiCr
2
O
4
(spinel)
NiO + Cr
2
O
3
= NiCr
2
O
4

Ni-Cr Alloy Cr>20%
1
2
3
4
5
6
Cr
2
O
3

NiO
NiCr
2
O
4
(Spinel)
Formacion de Oxido en Aleaciones alto Cr
Inhibicin de la carburizacin excesiva o metal dusting
Esto se debe a la
adsorcin de S
atmico en la
superficie del metal o
aleacin producto de
la descomposicin
del H
2
S segn la
reaccin:


H
2
S = H
2
+ S (ad)
Con la adicin de pequeas cantidades de H
2
S al gas en un
intervalo de composicin determinado se retarda la carburizacin
de los metales y aleaciones de trabajo. El azufre adsorbido bloquea
los sitios de reaccin para las reacciones de carburizacin
OXIDACION CATASTROFICA
Ataque del gas al metal ocurre a una
velocidad ANORMALMENTE ALTA. Es
muy peligroso ya que ocurre la falla
del metal o aleacin de forma
imprevista, con resultados en la
mayora de los casos, fatales o de
serias lesiones.

Tiende a OCURRIR EN TUBOS DE
CALENTAMIENTO, EN TURBINAS Y
HORNOS OPERANDO A ALTAS
TEMPERATURAS EN CONTACTO
CON GASES DE COMBUSTIN DE
COMBUSTIBLE CON ALTO
CONTENIDO EN VANADIO, COMO
SUCEDE EN LOS FUEL-OILS
VENEZOLANOS.
El vanadio es bien solubilizado como un complejo orgnico soluble. La ceniza slida
residual de petrleos, ricos en vanadio, puede alcanzar 65% o ms de V
2
O
5.

Posible causa: podra ser una fase slida de bajo punto de fusin, la cual promueve la
disolucin de la capa protectora.
Por ejemplo, el punto de fusin de V
2
O
5
, MoO
3
, B
2
O
3
son 658, 795 y 294 C, respectivamente,
comparado con Fe
3
O
4
cuyo punto de fusin es 1539 C.
OXIDACION CATASTROFICA
Es un proceso creciente en el
tiempo, esto es debido a que el
proceso de formacin del xido es
exotrmica (desprende calor).

Al final el metal se convierte
rpidamente en xido y la pieza
tiene una vida til muy corta.

Se da en materiales muy porosos,
en metales que formen xidos
voltiles o en metales que formen
xidos con bajo punto de fusin.
Ejemplo: Molibdeno y el Volframio.
OXIDACION CATASTROFICA
Prevencin
Puede minimizarse al aadirse ciertas sustancias al
combustible, como son, los jabones de calcio, jabones
de magnesio, dolomita en polvo o Mg en polvo.

Todas estas sustancias aumentan el punto de fusin de
la ceniza al formar CaO (punto de fusin de 2575 C) o
Mg (punto de fusin de 2800 C).

Tambin, al reducirse la temperatura de trabajo, a los
valores menores que los respectivos puntos de fusin
de los compuestos de vanadio, se reduce la oxidacin
catastrfica.