TERMOQUMICA

Casi todas las reacciones absorben o liberan energa El calor es la forma de energa mas comnmente absorbida o liberada en las reacciones qumicas El estudio de los cambios de entalpa en las reacciones qumicas se llama termoqumica

El objetivo de la termoqumica es el desarrollo mtodos de clculo de dichos cambios sin recurrir a la experimentacin.

 En la prctica es importante conocer en que proporcin hay absorcin o liberacin de calor a fin de ayudar a su remocin o subministrar el que sea necesario. La combustin de Hidrgeno gaseoso en oxgeno es una de las muchas reacciones qumicas que liberan energa en cantidades considerables: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) + Energa

 El calor generado se transfiere del sistema a los alrededores. Cualquier proceso que libere calor se llama exotrmico y H es negativo.

 En cambio la reaccin de descomposicin del xido de mercurio (II) a altas temperaturas: Energa + 2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)
Es un proceso Endotrmico El entorno suministra calor al sistema H es positivo

Determinacin de los cambios de Entalpa Los cambios de entalpa que se producen en los procesos qumicos pueden medirse a travs de tres mtodos principales:

1 Calorimetra Directa Algunas reacciones llegan a completarse sin que se produzcan reacciones secundarias, por lo tanto los valores de H se pueden medir en un calormetro. Ejemplo: reacciones cido fuerte-base fuerte, H+ (ac) + OH- (ac) H2O(l) Las reacciones de combustin de compuestos orgnicos ocurren con limpieza.

 Para determinar la variacin de calor en una reaccin se usa el calormetro que consiste en un recipiente aislado lleno de agua en el cual se sumerge la cmara de reaccin. El calor producido en una reaccin exotrmica se transfiere al agua, el incremento en la T se lee en un termmetro sumergido en ella. Conociendo la cantidad de agua, su calor especifico y la variacin de la temperatura y la C del calormetro se calcula el calor de reaccin.

2 Calorimetra indirecta Aplicacin de la ley de Hess Pocas reacciones ocurren con una ecuacin qumica simple por lo que con frecuencia no pueden medirse las entalpas correspondientes por el mtodo directo.

3 Variacin de la constante de equilibrio

Basado en la segunda ley de la termodinmica, la variacin de la constante de equilibrio K con la temperatura se expresa como:

dLnK = -H d(1/T) R
Se calcula K a diferentes temperaturas, se grafica LnK vs 1/T y la pendiente de la linea es H. Se aplica a reacciones que no son completas o que no tienen reacc. Secundarias.

Ecuaciones Termoqumicas
Las ecuaciones termoqumicas representan las relaciones de masa y de entalpa de una reaccin qumica. A la hora de interpretar una ec. termoqumica habr que considerar: 1) La cantidad de las sustancias reaccionantes 2) El estado de agregacin de las sustancias 3) Las condiciones de T y P a las que se realiza el proceso.

 Reaccin de formacin de Agua: H2(g) + O2(g) H2O(l) Ho=-683.19

Si se duplica el nmero de moles de los reactivos, se duplica el Ho 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) Ho=2(-683.19)
1 atm, 25oC Se llama entalpa normal estndar

Combustin del metano: CH4(g) CH4(g) + + 2O2(g) CO2(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) 2H2O(l) Ho= -802.4KJ Ho= -890.4KJ

Como se ve, se libera mas calor si se obtiene agua lquida que agua gaseosa, ya que se requieren 88KJ para convertir 2mol de H2O(l ) a 2H2O(g)

Clculo de ERx y HRx

De acuerdo con la primera ley: HRx = ERx + PVRx Dependiendo de la naturaleza de las sustancias, por ejemplo si en la reaccin participan slidos y lquidos el cambio de volumen de reactivos a productos es despreciable as que el termino PVRx 0 Por lo tanto: HRx = ERx

 Si en cambio, la reaccin ocurriera con la formacin productos gaseosos y/o con la desaparicin de reactivos gaseosos el cambio de volumen es considerable y PV0 HRx = ERx + PVRx HRx = ERx + P(Vprdgas - Vreacgas ) Como PV=nRT PVprdgas - PVreacgas = nprdgasRT - nreacgasRT

P(Vprdgas - Vreacgas ) = RT(nprdgas - nreacgas ) P(Vprdgas - Vreacgas ) = RT ng HRx = ERx + ng RT

Pcte, T=25oC

Para la combustin completa del etanol: C2 H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O (l)

La cantidad de calor producida se determin mediante una bomba calorimtrica y fue de 1364.47KJ a 25oC. Calcule el cambio de entalpa para la reaccin de combustin.

Ley de Hess
Ley de la suma de los calores de reaccin (Ley de Hess) Como E y H son variables de estado. La variacin de energa en una reaccin es independiente de la forma en que se verifica la reaccin

 La ley de Hess es una consecuencia de la 1a Ley de la Termodinmica: Cuando los reactivos se convierten en productos el cambio de entalpa es el mismo independientemente de que la reaccin se lleve a cabo en un paso o en una serie de pasos

 Es decir que si una reaccin se efecta en una sola etapa genera una cierta cantidad de calor, si dicha reaccin se realiza en varias etapas, la cantidad de calor total generada calculada mediante la suma algebraica de los calores de reaccin de cada etapa ser idntica a la cantidad de calor generado por la reaccin original realizada en una sola etapa.

 Por supuesto, hay casos favorables en los que podemos determinar los calores de reaccin de forma directa en un calormetro; sin embargo, en ocasiones dicho enfoque no funciona, por dificultades experimentales. En estos casos es til la Ley de Hess y se aplica para determinar en forma indirecta los calores normales de reaccin.

 Por ejemplo, si queremos determinar el calor de la reaccin: C(grafito) +1/2 O2(g) CO(g) Al quemar C con O2 es prcticamente inevitable que se forme tambin CO2 para resolver hacemos

C(grafito) +

O2(g)

CO2(g)

HoRx= -393.51KJ

CO(g)

O2(g)

CO2(g)

HoRx= -282.99 KJ

Las ecuaciones qumicas pueden sumarse y restarse como las algebraicas.

 La ley de Hess puede usarse para determinar el CALOR DE FORMACION de los compuestos, tambin llamado Entalpia molar Estndar de Formacin que es la cantidad de calor que se requiere para sintetizar 1mol de un compuesto qumico puro a 25oC y 1bar de presin partiendo de sus elementos constituyentes en su estado estndar.

 Como el nmero de reacciones qumicas conocidas es muy grande, es ms conveniente tabular las entalpas molares de formacin de los compuestos. Los elementos puros en su estado estndar tienen un calor de formacin igual a cero a 25oC y 1bar.

Aunque el mtodo preferentemente usado para el clculo de las entalpas molares de combustin consiste en quemar la sustancia en una bomba calorimtrica, cuando esto no es posible La ley de Hess es tambin til para determinarlos.

 Calor molar de combustin: Cantidad de energa liberada al efectuar la reaccin de combustin completa de una unidad de mol de sustancia a presin constante y temperatura determinada.

EJERCICIOS A partir de los siguientes datos: SRmbico + O2(g) SMonoclnico + O2(g)

SO2(g)

SO2(g)

HoRx= -296.06 KJ HoRx= -296.36 KJ

Calcule el cambio de entalpa para la reaccin: SRmbico SMonoclnico

Dadas las siguientes ecuaciones termoqumicas: HoRx(cal) Na(s) H2(g) 2Na(s) H2(g) + + + + Cl2(g) S(s) S(s) Cl2(g) + + NaCl(s) 2O2(g) 2O2(g) HCl(g)
-98230

H2SO4(l) -193910 Na2SO4(s) -330500

-22060

calcular el calor de reaccin a 25oC y volumen constante para: 2NaCl(s) + H2SO4(l) Na2SO4(s)+ 2HCl(g)

Determinar el calor de formacin de 1mol de benceno lquido a 25oC si se dispone de las siguientes ecuaciones termoqumicas: HoRx(cal)
1) C(s) 2) H2(g) + 3) C6H6(l) + + O2(g) O2(g) 71/2 O2(g) 6CO2(g) CO2(g) H2O(l) + 3H2O(l) -94052 -68320 -780980

Considere el siguiente sistema de ecuaciones: HoRx(KJ/mol)

CH2=CH-CH3(g) CH3CH2CH3(g) H2O(l) + H2(g) CH3-CH2-CH3(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l) H2(g) + O2(g) -124 -2220 286

USO DE LAS ENTALPIAS DE FORMACIN PARA CALCULAR LAS ENTALPAS DE REACCIN HoRx
HoRx = n Hof productos - n Hof reactivos

Ejercicios. Para las siguientes reacciones calcule el HoRx:

1. H2NCONH2(aq) + H2O(l) CO2(aq) + 2NH3(aq)

2. 2 NaCl(s)

H2SO4(aq)

Na2SO4(s) +

2HCl(g)

Hof (KJ/mol) CO2 NH3(aq) UREA(aq) H2O(l)

-413.8 -80.72 -317.77 -285.85

Hof (KJ/mol) NaCl(s) H2SO4(aq) Na2SO4(s) HCl(g)

-98230 -193910 -330500 -22060

VARIACIN DEL CALOR DE REACCIN CON RESPECTO A LA TEMPERATURA

 Si conocemos el H de una reaccin a una temperatura dada, por ejemplo a 25oC podemos calcular el H de la reaccin para cualquier otra temperatura siempre que conozcamos las capacidades calorficas de todas las sustancias que intervienen en la reaccin HRx= H productos Hreactivos

 Para encontrar la dependencia de esta cantidad con la temperatura derivamos en funcin de la temperatura:

dH dH dH productos reactivos dT dT dT

dH Cp dT dH Cpprod Cpreactivos dT Cp n Cp

__ __ dH n Cp prod n Cp reactivos Cp dT

Cp n Cp prods n Cp reactivos
Cp= variacin de Cp de reaccin
ECUACION DE KIRCHOFF

__

__

dH CpdT

EJERCICIOS 1.Calcule el H a 85 oC para la reaccin

Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l)

Los datos son: HRxo=-33.29KJ Cp(J/molK)= Fe2O3(s)[103.8] Fe(s)[25.1]

H2(g)[28.8] H2O(l)[75.3]

2. Calcule el calor de reaccin a 1000K para: H2(g) + Cl2(g) HCl(g) Dados: HRxo= -93.312KJ/mol CpH2=6.946 - 0.1999x10-3T + 4.8065x10-7T2 CpCl2= 7.5748 +2.424x10-3T -9.6489x10-7T2 CpHCl =6.7311 +0.4324x10-3T -3.6958x10-7T2