Equilbrio Lquido-Lquido

Disciplina: Laboratrio de Engenharia Qumica III

Equilbrio de fases
Equilbrio de Fases Sistema fechado

Temperatura
Presso
Concentrao
Natureza das espcies qumicas
Condies para o equilbrio de fases
Equilbrio de fases
... equilbrio trmico T T T
o | t
= = =
1 1 1
...
. .
. .
. .
... equilbrio qumico
C C C
o | t
o | t


= = =
= = =
... equilbrio mecnico P P P
o | t
= = =
Equilbrio de fases
Significado fsico

A igualdade de Temperatura indica que as fases esto em
equilbrio trmico. No h gradientes de T para mover energia
de uma fase para outra.
A igualdade de Presso faz com que haja equilbrio mecnico
entre as fases, isto ; no h gradientes de P para mover massa
de uma fase para outra.
A igualdade de Potencial Qumico proporciona equlibrio
qumico ao sistema.


A igualdade de potencial qumico significa que no h foras
motrizes de origem qumica que movam componentes
preferencialmente de uma fase para outra.
Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio, o critrio geral de
equilbrio de fases impe que a fugacidade de cada espcie presente seja igual
em todas as fases.
Critrio de Equilbrio
(critrio de isofugacidade)
Equilbrio de fases
...
i i i
o | t
= = =
^ ^ ^
0 0 0
ln ln ... ln
i i i i i i
RT f RT f RT f
o | t
+ = + = = +
^ ^ ^
...
i i i
f f f
o | t
= = =
Gibbs
Lewis
o
i i i
L
i
f x f =
2

P x f
L
i i
L
i
1 1

| =
Critrio de Equilbrio
(Lquido-Lquido)
Equilbrio de fases
Abordagem

preciso um modelo que descreva o comportamento volumtrico da mistura (EE)
Mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs so precisas
Abordagem

Mais conveniente ser utilizado para a fase lquida
1 2

L L
i i
f f =
1 2 L L
i i
=
Critrio de Equilbrio
(Lquido-Lquido)
Equilbrio de fases
Se cada espcie pura existe como lquido na temperatura do sistema
o
i i i
L
i
f x f =
2

P x f
L
i i
L
i
1 1

| =
1 2

L L
i i
f f =
1 2 L L
i i
=
i i i i
x x
o o | |
=
Equilbrio de fases
Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em
Excesso
RT
G
ln
E
i
i
=

=
i
i i
E
ln x
RT
G

( )
i j
n , P , T
i
E
i
n
RT nG
ln
=
(
(

c
c

Propriedade em excesso a diferena entre o valor de uma propriedade
para uma soluo real e o valor da mesma propriedade para uma soluo
ideal, nas mesmas condies de T, P e x.
O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da soluo do
comportamento ideal e pode ser obtido usando o conceito de energia livre
de Gibbs em excesso
Equilbrio de fases
Modelos de G
E
A T e P constantes, o processo de mistura acompanhado de 3 efeitos: efeito
energtico, efeito volumtrico, efeito entrpico


O efeito energtico predomina nas misturas em que as diferenas de tamanho entre
as molculas no so significativas.


Quando h diferenas significativas de tamanho entre as molculas, o efeito
entrpico predomina


Os modelos de G
E
desenvolvidos para misturas em que o efeito energtico
predomina dividem-se basicamente em 2 grupos:
Modelos empricos
Modelos semi-empricos ou de composio local



E E
U G =
E E
S . T G =
Equilbrio de fases
Modelos empricos de G
E
Equao de Margules

aplica-se a misturas lquidas de molculas de tamanho, forma e natureza
qumica parecidas, a baixas e moderadas presses.

Equao de van Laar

aplica-se a misturas lquidas cujos componentes tm natureza qumica similar, mas
os tamanhos das molculas so diferentes

Equilbrio de fases
Modelos semi-empricos (composio local) de G
E

=
i
k
ki k
j
ji ji j
i
E
G x
G x
x
RT
G
t

|
|
|
|
.
|

\
|
+ =
j
k
kj k
k
kj kj k
ij
k
kj k
ij j
k
ki k
j
ji ji j
i
G x
G x
G x
G x
G x
G x
ln
t
t
t

RT
g
ij
ij
A
t =
ij ij
. G ln t o =
Equao NRTL
Melhoria da equao de Wilson, introduzindo um terceiro parmetro (o), para
considerar o fato das misturas lquidas serem no-randmicas
(efeito entrpico)

Equilbrio lquido-lquido

2
=

2
=

i i i i
x x
o o | |
=
Clculo das composies no ELL
Partindo da condio de equilbrio para a mistura liquida,
necessita-se de um modelo para a energia de Gibbs em excesso.
As Equaes de Margules de 1 parmetro sero utilizadas para
demonstrar o procedimento de clculo:
(1)
Substituindo-se as eq. de Margules em (1):

) =

) =

)
Componente (a)
Componente (b)
(2)
(3)
Equilbrio de fases
Sabendo-se que a soma das fraes molares em cada fase igual a 1:

= 1

= 1 (4) (5)
As equaes 2, 3, 4 e 5, formam um conjunto de quatro
equaes acopladas que podem ser resolvidas para as quatro
incgnitas:

.
Outros modelos podem ser empregados da mesma forma,
como o modelo de Van Laar, Wilson ou NRTL*.
Equilbrio de fases
Diagramas (T,x) de ELL
Fonte: Portal da Eng. Qumica.
(a) Temperatura consoluta superior

;
(b) Temperatura consoluta inferior

;
(c) Temperatura consoluta superior e inferior;
* - chamada de curva binodal, representa as composies das duas
fases lquidas em equilbrio a cada temperatura.
Equilbrio de fases
Equilbrio de fases
Diagramas ternrios

Equilbrio de fases
Diagramas ternrios tipo 1

Equilbrio de fases
Diagramas ternrios
gua/2-propanol/etil caproato

Roteiro da Prtica
Roteiro da Prtica
Construir o diagrama de fases lquido-lquido (linhas de amarrao e
curva binodal) para uma mistura ternria;

Comparar o resultado experimental da literatura com a predio
Objetivos

Roteiro da Prtica
Regular e manter o termostato em 25
o
C

Colocar em uma clula de equilbrio cerca de 50 mL de gua destilada e etanol de
acordo com as propores especificadas. Preparar a bureta com acetato de etila.

Atingida a temperatura ambiente (~10 minutos), adicionar pouco a pouco o acetato
de etila mantendo a mistura em agitao, at que se forme uma segunda fase.

Anotar o volume adicionado de acetato de etila.

Repetir o mesmo procedimento com outras clulas colocando sistemas com
propores diferentes

Repetir tambm o procedimento para misturas iniciais de acetato de etila e etanol
Relatrio
Relatrio
Obteve-se da prtica diversos pontos experimentais de composio global onde
existem 2 fases lquidas em equilbrio.

Com esses dados de composio global, calcula-se as composies de cada fase
em equilbrio

Monta-se a curva binodal com as linhas de amarrao

Compara-se os resultados obtidos com resultados da literatura
Relatrio
Breve introduo

Fundamentao terica

Metodologias - terica e experimental

Resultados
Parmetros de cada modelo de G
E
;
Curva binodal e as linhas de amarrao com os dados calculados usando NRTL e
UNIQUAC;
Calcular os desvios dos resultados calculados em relao aos dados experimentais;
Anlise crtica dos resultados alcanados;

Concluses

Referncias